纳米粒子基体改性碳/碳复合材料在超高温条件下的化学反应、结构演变和性能

The aim of this project is improving the oxidation and ablation resistance performance of carbon/carbon composite to meet the needs of the hypersonic aerocraft in the aerospace field..In this project, the study includes: chemical composition design of polyphase components for the antioxidant nanoparticles modified carbon/carbon composite by material chemical theory; the preparation principle of matrix modified carbon/carbon composite; the high temperature chemical reaction mechanism of antioxidant with carbon, oxygen, and the phases transformatiom during the preparation process; diffusion behavior of antioxidant in carbon matrix, and its effection on graphitization of carbon; the chemical reaction mechanism of each component in the new composite with molecular, atomic or ionic oxygen under ultra-high temperature condition; the formation mechanism of antioxidation protective layer, the oxygen exchange behavior on the surface of protective layer, as well as oxygen transfer behavior in the protective layer; analysis of the oxidation mechanism and establishment of the oxidation kinetics model, finally giving the related equations of oxidation rate with temperature and reaction time; the evolution of the inner microstructure, interface structure and defect in the new composite materials under ultra-high temperature condition, and its relationship with the mechanical properties and antioxidation. .The research findings have important theoretical and practical significance on the choice of antioxidants, improvement of the preparation method to increasing oxidation and ablation resistance performance of carbon/carbon composites.

本项目旨在提高碳/碳复合材料的抗氧化烧蚀性能，满足航天领域超高声速飞行器的应用需求。研究内容包括：从材料化学的角度对抗氧化物质纳米粒子基体改性碳/碳复合材料进行多相组分化学成分设计；研究基体改性碳/碳复合材料的制备原理；研究在材料制备过程中抗氧化物质与碳、氧的高温化学反应机制和物相变化规律；研究抗氧化物质在碳基材料中的扩散行为和对碳石墨化的影响机制；研究在超高温条件下材料中各个组分与分子态氧和非分子态氧的化学反应机制；研究新型复合材料在超高温条件下抗氧化保护层的形成规律，氧在保护层表面交换和在内部传输的行为；分析氧化机理，并建立氧化动力学模型，给出氧化速率与温度和时间的关系式；研究新型复合材料在超高温条件下内部微观结构、界面结构、缺陷的演变规律，及其与材料力学性能、抗氧化性能关系。研究成果对优化抗氧化物质的选择，改进制备方法，提高碳/碳复合材料的抗氧化烧蚀性能具有重要的理论和实际意义。

利用相图为基体改性C/C复合材料多元多相的化学组分设计提供理论依据，通过热力学计算分析了抗氧化物质在不同氧分压与温度条件下的优势区图，给出了抗氧化物质稳定存在的优势区图，为确定其合成条件提供了依据；分别通过高温固相反应碳热还原和镁热还原合成得到的纳米晶ZrC粉体（100nm）和纳米ZrB2粉体（平均晶粒尺寸为36nm），并对两组体系的高温反应机理进行了分析。. 研究了材料在高温作用下的成分、物相、缺陷、裂纹、气孔的形成与演变机制，及其对材料的力学性能、抗氧化性能的影响规律。分别选择了SiC和ZrB2纳米粉体作为抗氧化物质，沥青焦为碳基体相，均匀混合后在保护性气氛下热压烧结制备纳米粒子基体改性碳/碳复合材料，研究了添加纳米粒子对碳基体石墨化的影响。结果表明随着纳米粒子添加量的增加，复合材料样品的石墨化程度增加。在高温条件下，由于金属元素向碳基体中扩散，纳米抗氧化粒子周围首先析出结构稳定的石墨，而扩散到碳基体中的金属元素随着与无定形C发生反应，生成碳化物，这一扩散过程持续进行，促进了碳基体的石墨化作用。. 通过平板模型研究了Zr在碳基中的扩散行为，计算得到表观扩散活化能Q=2.029e+5 J/mol，频率因子D0=3.382e-11 m2/s，扩散系数的一般表达式：D=3.382e-11exp(2.029e+5/RT)。 . 研究了保护层的形成规律，通过对氧化过程限制性步骤的分析，建立纳米粒子基体改性碳/碳复合材料的氧化动力学模型。通过静态氧化实验研究了纳米粒子基体改性碳/碳复合材料的抗氧化烧蚀性能。结果表明添加的纳米粒子在高温氧化条件下会在碳基体材料表面形成SiO2或ZrO2保护层，覆盖在碳材料表面，起到了保护效果，抗氧化性能提高。添加20%ZrB2的样品在1500℃、1550℃和1600℃氧化的速度常数分别为0.50、0.58和0.95 mg·cm-2·min，表观活化能为1.33e+5 J·mol-1。