四配位有机硼化合物作为温和的碱在有机合成中的应用

Based on our preliminary experiments, we put forward a new idea that tetracoordinate organoboron has the bifunctionality: it could not only act as a base but also form Lewis acid-tricoordinate boron-when pyrolyzing. By utilizing this bifunctionality, we could in a new way produce ylides such as sulfur and phosphorus ylides, or intermediates such as enol borate and nitroalkene. Therefore, new methods could be developed for syntheses of b-hydroxylketones, olefins, epoxides, and cyclopropanes, etc. Moreover, in situ generated tricoordinate boron could also promote the above reactions and may control the stereoselectivity of these reactions. In contrast with the traditional methods, tetracoordinate organoborons are stable at room temperature and easy to handle, so our methods avoid the usage of strong bases and air/moisture sensitive tricoordinate boron, and presynthesis of the activated intermediates such as ylide and enol borate. By utilizing this bifunctionality, we could combine the formation of ylide into the one-pot synthesis of 2,4,5-trisubstituted oxazoles to simplify our previous method. We could develop a novel method to synthesize a-aminoketones by heating a mixture of amino acid and organophosphonium tetracoordiante organoboron to form both a phosphorus ylide and a boroxazolidone, which could undergo the non-classical Wittig olefination. We could also synthesize N-heterocyclic carbene borane by simple pyrolysis of N-alkylimidazolium tetracoordinate organoboron.

本项目在我们前期实验基础上，提出四配位硼具有双功能性的新观点: 它热解时既可以作为碱，又可以释放出路易斯酸-三配位硼。利用这种双功能性，可以以一种新的方式产生磷、硫等叶立德，或者生成烯醇硼酸酯、硝烯等中间体，为合成b-羟基酮、烯烃、环氧丙烷和环丙烷等化合物提供了一种新的方法，同时释放出来的三配位硼还可望促进反应调控立体选择性。同相应的传统方法相比，四配位硼盐室温下稳定易合成，反应过程中不必使用强碱，也不必预先制备叶立德、烯醇硼酸酯等中间体，也不必使用空敏的三配位硼，使操作大为简化。利用这种双功能性，还可改进我们已有的合成2，4，5-三取代噁唑的一锅法,即将磷叶立德的生成也组合到一锅中，使操作更为简便。还可望研发出由氨基酸和四配位有机硼鏻盐共热，通过现场生成叶立德和硼杂噁唑酮进行非经典的Wittig反应，合成a-氨基酮的方法，以及由N-烷基咪唑四配位硼盐热解合成氮杂卡宾硼烷的方法。

有机硼化合物在有机合成中有着广泛的应用，本项目围绕四配位有机硼化合物的碱性开展了详细地研究，主要研究内容和重要结果如下：.（1）发现四苯基硼鏻盐和醛在热解下不需外加碱就可以发生Wittig反应，反应条件温和，机理研究表明形成叶立德的碱来自四苯硼与醛氧化产物羧酸反应后生成的羧基负离子。.（2）改进了芳基三醇硼酸酯四丁基铵盐的合成方法，发现它是一种“隐碱”，即室温下是稳定易存储的固体，而在反应中表现出较强的碱性，可以攫取各种鏻盐的-氢产生叶立德，参与Wittig反应，特别是不稳定叶立德也能生成，而经典方法需要使用BuLi或LDA等空敏强碱。三羟甲基膦也可用作三醇得到相应含磷的烷基三醇硼酸酯四丁基铵盐。.（3）发现四苯硼锍盐热解下，锍阳离子上的一个烷基与四苯硼阴离子上一个苯基发生碳碳交叉偶联，这种通过离子对之间的交叉偶联反应，不需要金属催化或参于，因此是一种新的很有前景的碳碳交叉偶联方法。.（4）发现羟甲基三苯基鏻在碱的作用下可现场生成甲醛和三苯膦，后者可与苄溴或烯丙基溴现场生成鏻盐和相应叶立德，再与甲醛反应生成末端烯烃，避免了传统Wittig反应需要使用大大过量的甲醛，也避免了三苯膦易氧化所带来的不便。.（5）发现由（2-二苯基膦）苯甲醇和醛可以很方便的合成一种新型的环状-烷氧基鏻盐，它在碱作用下与另一分子醛可以发生Wittig反应，生成烯醇醚，不仅提供了一种新的合成烯醇醚的方法，而且通过水解还可合成1，2-二芳基酮，类似的转变往往需要多步或低温等苛刻条件。.（6）发现N-甲基邻苯二甲酰胺一个羰基还原后所产生的醇，可以与三苯基膦形成鏻盐，在碱作用下与醛可以发生Wittig反应生成吲哚啉酮衍生物，提供了合成这类化合物的简便途径。.（7）发现三苯鏻盐氟硼酸盐可以催化缩醛合成，使用（2-二苯基膦）苯甲酸的氢溴酸盐可使分离更简单，此反应可室温下进行，不需要共沸除水也不需要使用分子筛等脱水剂。