钌(II)催化氮官能有机硅化合物的合成及其反应研究

Nitrogen-containing organic silicone compound is a kind of important organic chemical products, how to use the simple methods and the minimal steps to synthesize nitrogen-containing organic silicone compounds is one of the hot topics for chemists. We want to use the hydrosilane addition reaction and X-Si (X=C, N, O)bond formation methodologies, aim to design ruthenium(II)-chloro complex / hydrosilane catalytic systems “one-pot” catalyzed hydrosilane addition of functional N-containing compounds and form “Si-N” bond, and then active C-H bond on γ position of N-containing compounds, or reaction with O-H, N-H bond on δ position, producing stable N-Si-X bond containing five membered ring, six membered ring nitrogen-containing organic silicone compounds, and reveal the reaction mechanisms of ruthenium(II)-chloro complex/hydrosilane catalytic systems. In these type of reactions, ruthenium(II)-chloro complex/hydrosilane catalytic systems provide two functions: 1) hydrosilane addition of functional N-containing compounds; 2) X-Si bond formation. It would develop new methods for the synthesis of nitrogen-containing organic silicone compounds, enriches the field of ruthenium catalyzed reactions, and has important academic value.

氮官能有机硅化合物是一类非常重要的有机化工产品，如何用最简单的方法、最少的步骤合成氮官能有机硅化合物是化学家们研究的热点之一。本项目旨在运用硅氢加成反应以及X-Si (X=C, N, O)键偶联反应的策略，设计氯化钌(II)/氢硅烷催化体系，“一锅”催化官能团氮化合物硅氢加成反应形成“Si-N”键，并使官能团氮化合物γ位C-H键活化，或与δ位O-H键、N-H键反应，合成稳定的含N-Si-X键五元环、六元环含氮官能有机硅化合物，及对其与卤代烃、烯烃、炔烃等后续反应研究，并揭示其反应机理。反应中氯化钌(II)/氢硅烷催化体系具有催化官能团氮化合物硅氢加成反应和X-Si键偶联反应两种功能，且在同一个反应器中进行。本项目不仅为氮官能有机硅化合物的合成提供了新方法，也丰富了钌催化化学反应的领域，有着重要的学术价值。

有机硅化合物不仅是一类非常重要的有机化工产品，同时具有很高的药用价值，如何用最简单的方法、最少的步骤合成有机硅化合物是药物化学家们研究的热点之一。本项目通过运用Si-H加成反应以及C-H键活化的策略，设计金属钌配合物/氢硅烷催化体系，“一锅”催化C-Si或N-Si键的形成，合成新型的有机硅化合物，揭示其反应机理。本研究主要分为四个部分：.1）钌催化C-H/Si-H键的偶联反应研究，首次采用RuCl2Ln与KOAc形成的催化体系催化含氮杂环（吡啶、噁唑、噁唑啉、吡唑等）与有机氢硅烷通过形成五元环金属钌配合物，发生C-Si键偶联反应，通过同位素跟踪实验、竞争实验、动力学实验等对反应机理进行了探索；此外，我们还可以通过使用不同的烯烃作为氢接受体，选择性地得到硅基取代的酰胺衍生物和胺类衍生物，并对其机理进行了阐述。.2）我们开发了两种新型的有序介孔碳嵌入式纳米钌催化剂（Ru-OMC）和甲壳素纳米钌微球（PCRuMs），通过形成N-Si键或N-B键分别实现了亚胺(C=N键)与醛（C=O键）到三级胺衍生物的高选择性合成，以及亚胺(C=N键)到二级胺衍生物的还原反应。并且该类纳米钌催化剂不仅能够在温和的条件高效地实现这一转化过程，同时还具有非常优越的化学选择性，可以兼容NO2，C≡N，CO2Me，C=C，C=O等不饱和键，而且还可以重复使用多次而不降低反应活性。.3）运用二价钌/氢硅烷高效催化了一级胺化合物与醛类化合物的选择性连续还原氨化反应高选择性地合成了三级胺化合物，以及实现了戊二醛与一级胺化合物反应合成哌啶衍生物，为三级胺化合物和哌啶衍生物的合成开拓了新的合成路径，该反应具有反应条件温和、选择性高，也开拓了有机硅烷的新应用。.此外，课题组在研究噁唑啉硅基化反应的过程中，意外发现了在路易斯碱的促进下，可以使得噁唑啉开环，并且与卤代烃在温和的条件下快速发生氮烷基化反应，得到2-氨乙基酯类的化合物；而当使用噻唑啉替代噁唑啉时，则得到单一的较高产率的噻唑啉酮衍生物。