用于高效转化CO2合成噁唑烷酮类化合物的卟啉基MOF材料的设计与合成研究

Resource utilization of CO2 has caught much public attention. Considered that the central metal ions in porphyrins have less steric hindrance, this project will focus on the design and synthesis of porphyrin-based metal-organic frameworks (MOFs) for adsorbing and converting CO2 into oxazolidinones. Initially, a combined computational and experimental study will be carried out to reveal the effect of chemical compositions and pore characteristics on activation of aziridines and CO2 for the synthesis of oxazolidinones, thus building the structure-property relationships. The chemical compositions and pore characteristics of porphyrin-based MOFs include central metal ions in porphyrins, functional groups, pore structures, and pore sizes. Subsequently, for given aziridines, based on synergy of chemical compositions and pore characteristics, catalytic activity can be improved by controlling the central metal ions in porphyrins, functional groups, pore structures, and pore sizes at the molecular level. Meanwhile, the distribution of catalytic active sites will be controlled. Therefore, novel porphyrin-based MOFs with high performance will be designed and synthesized. In addition, CO2 adsorption and conversion performance will be tested to verify the theory. Moreover, the synergistic mechanism will be investigated as well. This project will provide not only the material basis for application of porphyrin-based MOFs, but also powerful theoretical and experimental evidences for the development of novel porous catalysts.

针对如何资源化利用CO2这一备受关注的实际问题，本项目利用卟啉中心金属离子空间位阻小的结构优势，设计合成用于吸附与转化CO2合成噁唑烷酮类化合物的卟啉基金属-有机骨架（MOF）材料。采用理论计算与实验相结合的方法，研究卟啉基MOF材料的化学组成和孔特性，包括卟啉中心金属离子、官能团、孔结构与孔尺寸，对活化氮杂环丙烷和CO2合成噁唑烷酮类化合物的影响，从而揭示其构效关系。针对特定氮杂环丙烷类化合物，利用所得规律，从分子水平上调控材料的卟啉中心金属离子、官能团、孔结构和孔尺寸，控制催化活性位点的合理分布，实现不同影响因素间的协同作用，提高材料对氮杂环丙烷类化合物和CO2的催化活性，以合成新型高性能卟啉基MOF材料。通过测试其CO2吸附和转化性能，进一步验证理论模型，探索协同作用机制。本项目不仅为卟啉基MOF材料的应用提供材料基础，而且为开发新型多孔催化剂提供有力的理论依据与实验佐证。

捕获并高效资源化利用CO2是我国实现“碳达峰”、“碳中和”战略目标的重要环节之一。为此，本项目系统研究了金属-有机骨架材料（MOFs）吸附和催化转化CO2性能与其结构之间的关系。研究发现，卟啉中心金属离子对活化CO2分子和氮杂环丙烷类化合物具有重要的影响，其中卟啉中心金属Ni2+与氮丙环具有较高的结合能。相比于PCN-222(Co)和PCN-223(Co)，由于具有较小的孔尺寸，Al-TCPP(Co)具有更高的CO2吸附性能。由于疏水作用和空间位阻效应，三氟甲基可以有效增加MOF材料的化学稳定性。氨基可与羧基形成分子内氢键，有效限制配体中羧基的旋转，故有效提高MOF材料的动力学稳定性。并且，三氟甲基和氨基有助于提升MOF材料CO2吸附性能。利用混合配体策略合成MOF材料，使其同时具有疏水基团和吸附位点，分别有助于加强其稳定性和CO2吸附性能。对于催化氮杂环丙烷类化合物和CO2分子环加成反应，卟啉中心金属离子亦具有重要影响。相比于其他金属，卟啉中心金属Ni2+具有最高的转化率，与活化能计算结果一致。在120 ºC和1.0 MPa下，PCN-223(Ni)催化1-正丁基-2-苯基氮丙啶与CO2环加成生成3-正丁基-5-苯基噁唑烷酮，1-正丁基-2-苯基氮丙啶的转化率高达95.6%，选择性为99.9%。然而，氮杂环丙烷类化合物含有两个苯环时，转化率显著下降。通过引入嘧啶，在骨架中形成丰富的联吡啶结构，故可螯合更多的Ni2+。相比于CTF-PP(Ni)，CTF-PP/MD-1(Ni)和CTF-PP/MD-2(Ni)具有更高的催化1-正丁基-2-苯基氮丙啶和CO2分子环加成性能。在120 ºC和常压条件下，CTF-PP/MD-1(Ni)催化下，1-正丁基-2-苯基氮丙啶转化率可达到56.2%。此外，MOF材料亦可光催化还原CO2。在纯水中，PCN-222(Pt)可将CO2还原为CO，CO的生成速率为17 μmol/(h·g)。相比于吸电子基团三氟甲基，供电子基团甲基更有利于MOF光催化还原CO2。这主要是由于甲基促进了MOF材料光生载流子与空穴的分离。本研究基本取得了MOF材料稳定性、吸附CO2、催化CO2分子和氮杂环丙烷类化合物环加成等性能与其结构之间的关系，其不仅为捕获及资源化利用CO2提供材料基础，亦为相关材料的构筑提供理论基础。