鼠尾草酸抑制食用油热加工过程中反式脂肪酸形成的机理研究

Trans fatty acids (TFAs) in edible oils during heating processing are a risk factor for the human health. Reduction of TFAs formation in food product can improve the food safety. Previous studies suggested that natural antioxidants can reduce the formation of trans fatty acids in edible oils during heat treatment. Fully understanding of the inhibition mechanism of natural antioxidants is the main challenges in developing low dietary TFAs food products. The results of our previous studies have showed that carnosic acid can significantly reduce the TFAs content via free radical scavenging to prevent thermal oxidative degradation and heat-induced isomerization reaction. In this proposal, the quantum chemistry density functional theory (DFT) will be used for the theoretical calculation of the effects and transition state of eliminating free radical reaction to elucidate their theoretical mechanism. The oleic acid triacylglycerol/ carnosic acid model system will be used to explore inhibitory pathway and kinetics characteristic of carnosic acid. Moreover, frying food system using coconut oil will be chosen to discuss the inhibitory effects of carnosic acid on TFAs formation in different heat processing conditions. Results from the project may provide insight into the role of carnosic acid during heat treatment and may suggest the way to reduce the formation of TFAs.

食用油热加工过程中由其不饱和脂肪酸异构化产生的反式脂肪酸 (TFAs) 对人体健康存在风险，有效控制TFAs的形成，对提升食品安全水平具有重要意义。研究表明，天然抗氧化剂可有效抑制食用油热加工过程中TFAs的形成，阐明其抑制TFAs形成的机理是当前亟待解决的关键问题。申请人前期研究得出鼠尾草酸可通过显著清除自由基而阻断热氧化和热致异构化反应的发生。本项目拟利用量子化学的密度泛函理论对鼠尾草酸清除自由基的作用和过渡态进行理论计算，明确其理论机理。在此基础上，建立油酸甘油酯/鼠尾草酸模拟体系，探讨鼠尾草酸抑制反式油酸形成的主要途径和动力学特征。此外，以椰子油作为食用油代表，探讨鼠尾草酸在椰子油热加工过程中对TFAs形成的阻断干预效应，验证上述机理。研究结果可揭示鼠尾草酸在热加工过程中抑制TFAs形成的作用，并为建立有效的TFAs阻断或降低措施提供建议。

针对鼠尾草酸（CA）如何有效抑制反式脂肪酸 （TFAs）形成这一科学问题，利用量子化学密度泛函理论方法对CA清除自由基机理进行理论计算，在此基础上，构建单一不饱和脂肪酸（油酸和油酸甲酯）模拟体系和煎炸食品体系（国内油酸含量最高的油脂山茶籽油和椰子油）研究CA对TFAs形成的抑制作用机制。研究表明：CA苯环上2个酚羟基C7（O15）（303.27 kJ/mol）和C8（O18）（295.63 kJ/mol）解离焓远低于油酸的α-CH2键解离焓（C8, 353.91 kJ/mol和C9, 353.65 kJ/mol），说明CA是一种十分有效的油脂抗氧化剂。CA能够显著降低油酸甲酯、山茶籽油和椰子油中主要理化指标（AV、FFA 、POV、PAV和TOTOX值）和抑制热氧化产物（醛类羰基化合物和自由基含量）的产生，验证了鼠尾草酸具有良好的抗氧化作用。其次，红外光谱分析表明，CA能够降低油酸甲酯、山茶籽油和椰子油热加工过程中非共轭C=C键化合物、含C-H键顺式双键物质与反式双键物质、亚甲基与甲基化合物、以及含C=O键特征基团和化学键的红外吸收峰强度；氢谱核磁共振分析表明CA能够阻止3种油脂体系热加工过程中的烯烃两端的亚甲基峰和不饱和脂肪酸（烯烃氢）的减少，脂肪酸和反式脂肪酸组成测定结果表明，CA能够显著抑制油酸甲酯、山茶籽油和椰子油中反式油酸、反式亚油酸和反式脂肪酸的产生。说明鼠尾草酸能够阻止不饱和脂肪酸的氧化和异构化。活化能与动力学分析结果表明，CA能够显著延长油酸、油酸甲酯、山茶籽油和椰子油的氧化诱导期和降低4种油脂体系的热氧化反应速率。CA通过提高4种油脂体系反应活化能进而提高其热氧化稳定性，并表现出良好的相关性（R2＞0.90）。CA抑制TFAs形成具体机制可能是：油酸在热氧化过程中首先在其C8和C11α-CH2脱氢形成烷基自由基，CA的两个酚羟基上氢原子先后被油酸自由基抽走而形成一个醌式化合物，进而通过提高反应活化能和降低热氧化和热异构化反应速率实现阻止TFAs形成。即CA通过抑制不饱和脂肪酸热氧化反应进而阻止不饱和脂肪酸热致异构化形成。