新型碳纳米管场发射低压氢传感器的机理与阴极可控制备研究

Low pressure hydrogen sensing is an important issue in many fileds, including space science, oil & gas transportation, and energy cell. Currently, there is only a limited number of low pressure hydrogen sensing techniques, which can't meet the actual needs. Carbon nanotubes are widely used in the developments of gas detection devices, but the intrinsic nanotubes are not capable of detecting hydrogen due to weak binding with nanotubes. We demonstrated for the first time a low pressure hydrogen sensing concept from MWNT field emission. The sensing mechanism is not clear yet, and the metal doping in the nanotubes is considered the key factor. In this project: 1) After growing the MWNTs on the metallic substrate directly by CVD, the sensing mechanism will be investigated from field emission study and the structural analysis. 2) Based on the first principal density functional theory, the doping MWNT's key feature parameters, including the electronic band, work function, and adsorption energy, will be calculated and electronic transportation performance during field emission will be investigated. Thus, the sensing mechanism will be studied theoretically. 3) The approaches of improving the sensitivity, extending the sensing range, and shortening the responding time will be studied. 4) The methods of controllable growth of doping MWNTs will be investigated by substrate treatments and CVD process controls.

低压氢传感在航天、油气传输、电池及真空计量等领域有重要作用，但目前低压氢传感手段不足。碳纳米管被广泛应用在气体传感技术开发中，但本征碳纳米管不能直接应用在氢分子检测中。通过实验，我们首先展示了一种基于多壁碳纳米管（MWNT）场发射的低压氢传感特性，但传感机理不清晰，MWNTs中掺杂的催化金属被认为是氢传感的关键因素。本项目中：（1）使用化学气相沉积，在金属基底直接生长MWNTs，实验研究场发射氢传感机理和MWNT的结构特征；（2）以第一性的密度泛函为基础，通过研究氢吸附下金属掺杂MWNT的电子能带、功函数、吸附能等的改变及对场发射时电子输运特性的影响，研究场发射氢传感机理；（3）深入研究氢传感器性能，探索提高灵敏度、扩展工作范围、提高响应速度的技术途径；（4）调控表面预处理和生长工艺，探索可控生长掺杂MWNT的技术途径。研究也将为掺杂MWNT在场发射、氢储存、电池材料等领域的应用奠定基础。

氢传感技术是气体检测领域的重要研究方向，而低压氢传感的技术手段不足，不能满足在航天、油气传输、电池及真空计量等领域日益增长的需要。本项目创新性的提出了应用碳纳米管场发射进行低压氢气分压测量的新型技术途径，并取得了重要的成果：1）通过实验与第一性密度泛函理论研究相结合，得出产生低压场发射氢传感的机理主要是氢分子在CNT表面解离吸附的重要结论。氢原子吸附导致材料有效功函数降低，功函数降低与氢吸附量成正比，因而产生氢敏效应；2）通过第一性理论研究，系统研究了纯碳纳米管和金属掺杂碳纳米管在不同气体（主要是氢、氧、氮）分子、原子吸附下的电子与结构特性，阐明了氢吸附与氧和氮吸附对CNT性能影响的本质不同，为场发射氢传感、压强传感技术的发展做出了理论贡献。同时，研究也为包括能源电池在内的碳纳米材料的应用提供了有益的基础理论信息；3）研究表明氢敏CNT样品普遍具有良好的晶体性、石墨化程度高。而晶体性差、缺陷多的样品则会导致氢再缺陷处的解离吸附，无助于功函数的下降。这一结论对可控制备氢敏CNT样品奠定了重要的理论基础；4）通过实验探索，场发射氢传感的检测可以达到指标包括：工作区间10-2-10-7Pa，响应时间<1分钟，具有实用价值。..在本项目研究过程中，共发表学术论文15篇，包括SCI9篇、EI3篇；申请专利5项，包括发明4项，授权4项。以本工作为基础，与美国北卡大学等合作，项目“真空自监控型碳纳米管强流场发射原理与微聚焦X射线应用研究 ”成功获得2016自然基金重点国际（地区）合作项目的支持，力争实现该技术在X射线器件领域的应用。