强磁场下钙钛矿钴氧化物外延薄膜的制备及其自旋态研究

Perovskite cobaltite LaCoO3 has recently attracted much attention because of its intriguing spin-state transition, which can be triggered by temperature, magnetic field, strain and so on. However, until now, the nature of excited spin state has been still under debate. In this project, epitaxial thin films of LaCoO3 will be grown by a simpler polymer assisted deposition method in a magnetic field up to 10 T and their morphologies, structures, and magnetic properties will be systemically investigated. The influence of the magnetic field during the growths on the morphologies, structures, and magnetic properties, especially on the spin-state transition, will be focused on. Through the studies on the magnetizations, magneto-optical spectra, and electron spin resonance under a high magnetic field, the nature of the spin-state transition in LaCoO3 and its dependences on the ions radii, strain, and the magnetic field during the growths will addressed in detail. Our studies will not only provide much insight into the nature of the spin-state transition in cobaltite but also enrich the applications of the external magnetic field during the growth of epitaxial thin films.

电子强关联钙钛矿钴氧化物因奇特的温度、磁场、应力等驱动的钴离子自旋态转变而受到人们的关注。但当前，在钴离子自旋激发态的本质认识上还存在极大争议。本项目以具有自旋态转变的LaCoO3及其掺杂体系为主要研究对象，采用高分子辅助的溶胶凝胶旋涂沉积法，在强磁场条件下，外延生长其单晶薄膜样品。通过形貌、结构及基本的磁、电输运等行为的表征，了解其在强磁场制备条件下的形貌、结构及磁电物性特征。着重开展强磁场下外延薄膜的磁化强度、磁光谱及电子顺磁共振谱的测量与分析，获得外延薄膜体系中钴离子自旋态的演变情况及其微观本质，并探讨离子半径、薄膜应力、制备磁场等参量对钴离子自旋态的调控规律与微观机制。本项目的开展将推动强磁场下电子关联材料外延薄膜的制备研究，同时对强磁场在晶体生长过程中的作用与机制有更深入的了解，并有助于理解钙钛矿钴氧化物中复杂自旋态转变的本质与起源。

钙钛矿钴氧化物因其电子强关联而展现出丰富的磁电行为，一直以来是凝聚态物理与能源材料领域的研究热点。本项目以钙钛矿钴氧化物及其掺杂体系为主要研究对象，着重关注体系中钴离子自旋态的转变及其相关磁电行为。通过形貌、结构及详细的磁电输运行为表征，探讨离子半径、薄膜应力、维度、制备磁场等参量对体系自旋态及其磁电性质的调控规律及其微观机制，并开拓该类材料在能源领域的应用潜力。经过三年来研究工作的开展，取得了多项有意义的研究进展和成果：通过改变颗粒尺寸，成功实现了LaCoO3体系自旋态转变的有效调控，借助详细的磁测量以及单个纳米颗粒的空间分辨EELS谱分析，我们建立了该调控的微观机制。在此基础上，我们进一步利用该调控有效优化了LaCoO3的电解水析氧催化性能；利用高分子辅助的旋涂法成功制备出高质量双钙钛矿钴氧化物外延薄膜，磁电测量表明该薄膜中呈现出铁磁与铁电的共存。进一步结合第一性原理理论计算，我们认为该多铁行为起源于体系中Co-Mn自旋排列成↑↑↓↓的共线性E*型反铁磁态；通过相似的旋涂法进一步制备出钴掺杂的钙钛矿镍氧化物外延薄膜，并详细研究了在外延应力和钴掺杂两种调控作用下体系金属绝缘体转变的演变特征，发现两者均能抑制该转变，但对电阻率的影响却展现不同的行为，这些差别与体系中电声耦合强度的变化存在着密切关联；在Ca掺杂的钙钛矿钴氧化物体系中发现了丰富的磁阻效应。特别是在100 K温区附近，发现了有别于广泛报道的Sr掺杂体系的正磁阻效应，详细的磁电性质分析揭示该正磁阻效应可能与Ca掺杂体系中独特起源于Co3+中自旋态超交换作用的无带隙半导体态相关。上述研究结果已分别在Nat. Commun.、Appl. Phys. Lett.等国际权威期刊上发表SCI论文3篇，研究工作发表后得到国内外同行的关注，至今已共被引用24次。