极低电位下钛表面阳极氧化物薄膜的结晶及其机理研究

本研究以沉积在硅片上的纯钛膜为研究对象、以恒电位法为阳极氧化方式、用扫描隧道显微镜（STM）及其他先进的分析测试技术测定钛阳极氧化物薄膜表面结构，研究阳极氧化条件对钛阳极氧化物薄膜的形成和结晶过程的影响；探索在极低电位下钛阳极氧化物的结晶过程，揭示控制钛阳极氧化膜结晶的主要因素，为制备高结晶度（或高纳米晶含量）的阳极氧化物薄膜提供可靠的数据和方法。采用原位分析技术，研究钛阳极氧化最起始阶段氧化物形成的特点和机制，研究纳米晶颗粒的形成与增长过程，并分析氧化膜在多晶钛表面外延生长的特点及规律，探究钛表面阳极氧化物结晶的机理。通过这些研究，获得对钛表面阳极氧化薄膜的结晶过程和结晶机理的认识，为钛阳极氧化物功能薄膜的研究和开发提供理论和技术上的指导，为钛和其他金属材料表面阳极氧化膜的形成、结晶和可控生长的知识框架提供实验和理论的依据。

钛表面阳极氧化膜的应用性能与其结构密切相关。相较于无定型结构的TiO2，结晶的TiO2具有更佳的应用性能。因此，如何认识及控制台阳极氧化物薄膜的形成及结晶就显得尤为重要。本研究以高纯钛片及磁控溅射沉积在单晶硅片上的钛薄膜样品为工作电极, 铂电极为对电极, 饱和Ag/AgCl电极为参比电极, 采用恒电位法、扫描电位法等模式对金属钛样板进行了阳极氧化处理, 详细研究了氧化电位、氧化时间、氧化方式、钛基材等各种因素对钛表面阳极氧化物薄膜的形成及结晶的影响, 并利用扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）、原子力显微镜（AFM）、椭圆偏振光仪（SE）、拉曼光谱仪（Raman）和X-射线光电子能谱仪（XPS）等对所得到的钛表面阳极氧化膜进行了表征。. 研究结果表明, 提高阳极氧化电位、延长氧化时间均有利于钛的各种中间态氧化物向稳定性好的TiO2转化, 有利于阳极氧化膜中锐钛矿型TiO2纳米晶的形成和生长, 最终致使氧化物薄膜由含少量纳米晶的短程有序结构转变成以锐钛矿相为主体的长程有序结构..研究结果表明, 溶液中钛离子的积累对钛氧化膜的形成与结晶有着不可忽视的影响，增加溶液中钛离子的浓度有利于钛氧化膜结晶的形成，有利于钛氧化膜的脱水过程，并会促进大的结晶颗粒的形成。. 研究结果也表明，即使在低至1000 mV的电位下，所形成的阳极氧化钛薄膜也是结晶的，而不是无定型的。升高氧化电位或者降低电位扫描速率都有利于钛氧化膜的形成和结晶。我们认为，在极低的电位下，产生于氧化膜/金属界面的内在压应力（internal compressive stress）是导致钛氧化物结晶形成的主要原因，而不是被一些研究者们所接受的焦耳热（joule heating）。. 在上述研究的基础上，我们可以将钛氧化膜的生长和结晶分为两个阶段：即氧化膜的生长阶段（film formation）和氧化膜的老化阶段（film aging）。首先在氧化膜的生长阶段，钛氧化膜的膜厚及结晶度随着氧化时间的延长而明显增大，氧化膜的溶解速率也随着氧化时间的延长而增大。当钛的阳极氧化到达临界阳极氧化时间（τ）时，可以认为钛氧化膜的生长和结晶达到了一个动态的平衡状态。继续延长氧化时间，钛的阳极氧化将进入一个氧化膜的老化阶段，在这个阶段，氧化膜的生长速率和溶解速率非常接近，氧化膜的结晶度的增长速率则明显放缓。.