烯烃臭氧化产生甲酸的关键过程及机理研究

Formic acid plays a critical role in the formation processes of the combined pollution and haze in China. Because the formation mechanisms of formic acid during relevant processes are very complicated, and most of them still remain unclear, the current models yield simulation results that significantly underestimate the atmospheric formic acid levels. It is therefore of great importance for us, as a starting step, to elucidate the formation mechanisms of formic acid in the ozonolysis of alkenes. In this proposal, we propose to use reliable state-of-the-art theoretical methods to quantitatively estimate the unimolecular reaction kinetics of CH2OO and CH2=CHC(CH3)OO, which are produced during the ozonlysis of a class of typical alkenes – ethylene and isoprene, and the kinetics of some of the key bimolecular reactions of CH2OO and CH2=CHC(CH3)OO reacting with water dimer, HCOOH, HCHO, methacrolein, and methyl vinyl ketone. We expect the accuracy of our theoretical computations is comparable to the experiments. We will use real-time experimental methods to measure how the humidity and concentration of SO2 affect the yield of formic acid in the ozonlysis of ethylene and isoprene. In this proposal, these investigations of the formation mechanisms of formic acid and related critical processes will provide a further insight into the secondary rescores of formic acid in the atmosphere. Reaction rate constants and reaction pathways, which act as basic input parameters, are essential for improving the performance of atmospheric modeling, and thus they are helpful in further understanding the formation of atmospheric pollution in China.

甲酸在我国大气复合污染过程中起到重要作用，但其产生机理及相关反应过程复杂，反应动力学及机理尚不清楚，导致现有的模型模拟甲酸来源显著低估大气中甲酸的含量。其中，弄清烯烃臭氧化过程中甲酸的产生机理尤为重要。本项目针对大气中典型烯烃，乙烯以及异戊二烯，使用高精度理论方法，精确评估在乙烯以及异戊二烯臭氧化过程中形成的CH2OO和CH2=CHC(CH3)OO单分子反应动力学及其与双聚体水、甲酸、甲醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮等关键双分子反应的反应速率常数。通过在线检测实验方法测量不同大气环境条件下，甲酸在乙烯以及异戊二烯臭氧化过程中的产量以及在大气关键因素湿度和二氧化硫对甲酸产量的影响。深入开展甲酸产生机理及其关键过程的研究，将深化对大气甲酸二次来源的认识，获得关键过程的反应速率和反应通道等参数将为大气模型提供关键数据，为揭示我国大气污染的形成提供科学理论依据。

由于我国大气中臭氧浓度持续增加，臭氧在大气环境污染中扮演着越来越重要的作用。本项目针对我国大气中典型烯烃、乙烯及异戊二烯臭氧化过程中产生Criegee中间体的关键转化机制，开展了其相关关键过程的研究。发展了Criegee复杂体系反应的理论计算方法和设计了计算策略，完善了烯烃臭氧化烟雾箱实时检测系统，并开展了烯烃臭氧化相关实验研究，提出了大气化学反应动力学计算三级策略。发展了密度泛函方法和一系列复合能量计算方法，如：M06CR、GMM(T)、GMMT、GMM(Q)、GMMQ及GMM(P)等。发展的理论方法有望广泛用在大气化学反应中的各种体系及有望被当前主流量子化学软件所收录。获得了CH2OO、(CH3)2COO及CH2=CHC(CH3)OO与大气中关键物质双分子反应的准确反应动力学，揭示了调控大气化学反应动力学的本质要素和在高于15km高度的大气中，甲醛能够有效去除最简单Criegee中间体。探索了大气中稳定的大分子Criegee中间体的极快速单分子反应途径及低的氧化性。找到了五元环烯烃和六元环烯烃臭氧化过程产生的顺式Criegee中间体极其容易发生单分子反应，经过双环过渡态生成二次臭氧化物。研究结果直接证明了在产物中仅有五个碳原子对应的Criegee中间体能够有效发生双环单分子反应，上述快速的双环双分子反应导致对应的Criegee中间体不能与其它的大气物种和自由基发生双分子反应。此外，该快速的单分子反应不产生OOH功能团，从而不能导致OH的产生，因此，该类Criegee中间体具有较低的大气氧化性。深入开展典型烯烃臭氧化关键过程的研究，深化对关键物种化学转化的认识，获得关键过程的反应动力学，为大气模型提供重要参数，为揭示我国大气复合污染的形成提供科学理论依据。