大气中环烯烃的臭氧化反应机理研究

Cyclo-alkenes, which are ubiquitous in the atmosphere, can be facilely oxidized by ozone, producing secondary organic aerosols and hazardous components in photochemical smog. This process has great potential to cause severe atmospheric burden and does harm to public health. Our research combines experimental and theoretical study of the atmospheric reaction of cyclo-alkenes with ozone, focusing on the validation of the products, active intermediates and reaction mechanisms in this scenario. Matrix isolation system will be applied in experimental study. The reaction rate can be efficiently reduced by the matrix isolation system, thus the residence time of the active intermediates and products will be sufficiently elongated. Therefore, FT-IR detector will be able to detect the active intermediates and products in each elementary step, and more precise process and mechanism of the reaction can be obtained with the aid of theoretical calculation. This research sheds light on the effects of various substituent groups at each end of alkenyl bond on the reaction mechanism of unsaturated hydrocarbons with ozone. We hope this study can offer some fundamental understanding to the pollution of cyclo-alkenes in the atmosphere.

大气环境存在着大量活性较高的环状烯烃，这些环状烯烃易与臭氧等发生反应，生成二次有机气溶胶及光化学烟雾等大量有害成分，由此导致严重的大气环境问题并危害人类健康。本研究从实验切入大气中环烯烃的臭氧化反应，并通过理论计算的手段上探究该类反应产生的反应产物、反应中间体与反应机理。本项目拟采用先进的低温基质隔离系统模拟大气中常见的环状烯烃的臭氧化反应，该反应系统可有效地降低反应中间体活性从而延长中间体寿命。因此，红外光谱检测器能有效的观测到反应每一步产生的反应产物与活性中间体，辅以理论计算可得出准确的反应过程与反应机理。本课题创新性研究烯烃双键两端的不同取代基对其臭氧化反应机理所产生的影响，为从根本上减弱和治理该类大气污染提供扎的实理论依据。

烯烃尤其是大分子烯烃与臭氧的反应体系的反应机理是目前大气化学和气溶胶研究领域的一个热点问题。实验研究难以检测CI，这是由于CI化学性质极为活泼，在实验条件下存在时间极短暂。本课题通过量子化学理论计算与低温基质隔离红外中相结合的方法，选取直链烯烃—顺式-2-丁烯和典型环状烯烃柠檬烯研究对象，阐明典型甲基取代烯烃臭氧化的反应机理。应用量子化学理论计算研究2种烯烃与臭氧的反应途径，利用低温基质隔离红外检测活性Criegee中间体及产物的红外图谱；在此基础上，结合量子化学理论计算与低温基质隔离红外，验证形成Criegee中间体以及计算所得结果。此外通过FTIR得到了CH3I 与THF、DHF和acetone形成卤键复合物的实验谱图，证明了I•••O卤键的存在和复合物的形成；CCl4与呋喃类、丙酮形成的卤键复合物也通过红光谱图得到了证实。通过DFT-D3计算方法得到了包括优化构型、相互作用能和振动频率在内的复合物参数，支持了光谱分析得到的结果。总而言之本课题理论与实验结合得出常见烯烃臭氧化生成CI较为准确的反应过程与反应机理，为从根本上减弱和治理该类大气污染提供扎的实理论依据。此外还成功运用该方法得到了CH3I 和CCl4与THF、DHF和acetone形成卤键复合物的实验谱图，证明了I•••O卤键的存在和复合物的形成；有助于增进卤代甲烷和含氧大气有机物之间的相互作用对大气环境中气溶胶形成潜能的影响。本课题已完成计划书中的研究目标。