新型无机/有机杂化双光子吸收材料的构效关系和导向制备

构效关系和导向制备是研发新材料的关键科学问题。目前，人们对有机双光子吸收材料的制备及构效关系进行了较多的研究。但由于有机材料合成冗长、稳定性不高，难以实现应用。本项目以应用为导向，克服有机材料的缺点，制备无机/有机杂化双光子吸收材料。项目特色是以材料的构效关系研究为主线，将晶体结构测试与量子化学计算结合，利用时间分辨荧光光谱、低温时间分辨现场红外光谱、可调谐超快速激光光谱等先进技术，探讨双光子吸收的微观机制，系统研究无机与有机基元结合方式、轨道匹配与电子转移机制、能量传递与双光子效应关系，解决无机与有机基元的功能复合、优势互补、效应协同及材料的发光波段可控等关键问题，指导无机、有机基元的设计、合成和组装，高效制备综合性能优秀的无机/有机杂化强双光子吸收新材料，探索材料在频率转换、离子识别和生物显影等方面的应用。本项目的系统性研究工作将在双光子吸收材料前沿领域取得原创性科研成果。

本项目以应用为导向，围绕无机有机杂化双光子吸收材料合成、构效关系和导向制备开展研究工作。设计合成了具有协同效应的有机小分子配体，选择不同系列的无机组分为中心体，制备新型无机/有机杂化强双光子吸收材料。在研究过程中，以构效关系为主线，将晶体结构测试与理论计算结合，利用时间分辨荧光光谱、可调谐超快速激光光谱等先进技术，系统地研究无机与有机组分结合方式、轨道匹配与电子转移机制、能量传递等与双光子效应的关系；在此基础上,探索了材料在离子识别和生物显影等方面的应用,取得了一些具有科学价值的成果。.代表性研究工作如下：.1、得到了四核亚铜簇合物的单晶体，利用晶体结构数据，结合含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了配体及簇合物的HOMO、LUMO、吸收光谱、荧光光谱和双光子吸收截面。研究结果表明：铜簇合物在DMF和乙醇溶液中显示最强的双光子吸收，落在近红外区780-800nm；利用飞秒激光共聚焦显微成象技术研究发现该簇合物能对不同分裂阶段的细胞核染色；.2、设计合成了具有协同给电子效应的类顺铂配合物材料，系统研究了瞬态吸收光谱、荧光光谱、时间分辨光谱，以及与DNA的作用的CD光谱；将飞秒激光共聚焦显微成像技术和TEM技术结合，研究类顺铂与细胞的作用机制；发现所合成的强双光子吸收类顺铂配合物[Pt(L)Cl2]兼具有抗癌活性和活体显影功能；.3、设计合成了强双光子吸收三吡啶三苯胺羧酸锰盐杂化材料。发现锰复合材料中二价锰离子与有机配体轨道能很好匹配，实现了有机配体到锰离子以及配体间的电荷和能量转移，使发射荧光增强，且在不同溶剂中都具有较长的荧光寿命（可达19.27ns）。能有效地进行单、双光子显影，可以用来定性探测肝癌细胞；.4、以硫化镉纳米晶为原料与烷基咔唑三吡啶反应得到CdS杂化材料。对该杂化材料的双光子行为等光物理性质进行了系统研究。发现杂化体系中电子离域程度高，非线性光学效应明显提高；.5、设计合成了一系列D--D型具有聚集态效应(AIE)的氮杂冠醚西夫碱，发现D--D型结构中，取代基的不同，导致功能有机分子堆积方式不同，能级结构发生明显改变，进而影响它们聚集态的发光。D--A型氮杂冠醚西夫碱在水溶液中对Cu(II)有特殊的敏感性和选择性，可以作为理想的化学传感器。.