纳米杂化双光子吸收无机功能材料的构筑与机理研究

本项目拟基于分子组装理论和纳米增强效应，采用高效灵敏的点击化学组装方法，将纳米尺寸的刚性无机笼形倍半硅氧烷（POSS）分子组装到材料的分子结构中，设计制备新型无机纳米杂化双光子吸收功能材料，通过改变无机POSS与有机双光子吸收基团的分子结构，研究材料的构筑方法与控制制备技术，深入探讨功能分子结构对材料的分子构筑以及组装控制的影响规律。采用4f相位相干成像和显微共聚焦等测试方法，研究材料的双光子吸收性能以及材料的纳米增强机理，深入研究材料结构与性能之间关系，并对材料在激光防护和双光子荧光探针领域的应用进行研究，为新材料的开发应用奠定基础。

该项目设计合成了一种八叠氮基的Q型POSS和T型八乙烯基POSS,以及八种不同共轭长度、末端分别为吸电子的硝基和供电子的甲基、甲氧基等的对称和非对称苯乙烯取代芴类双光子吸收分子；采用高效的点击化学方法和heck反应的方法，分别合成了蝌蚪型、哑铃型、真珠串型和低交联型双光子吸收有机无机杂化材料，分别采用1HNMR、29SiNMR、13CNMR、FTIR、质谱和元素分析、以及UV、PL、飞秒87nm激光系统、4f非线性测试系统和Z-扫描测试系统，对上述合成的分子的结构、光学聚集效应、非线性光学性能、双光子吸收系数、近红外激光防护性能及激光防护机理进行系统研究；运用GAUSSIAN 2009软件，采用密度泛函理论B3LYP/6-31G计算方法,从实验和理论两方面对分子解聚集效应和双光子增强效应的机理进行认真分析与讨论。研究发现：1. 通过高效可控的点击化学方法，可有效实现3D八臂星形等POSS基有机无机杂化光学材料的精确控制制备；在取代臂低于4时，heck反应的方法也可实现接近计量化学反应的分子结构控制；2.在不同构性的杂化材料中，哑铃型和低交联型结构的杂化双光子材料，在凝聚态几乎呈现完全解聚集效应，理论和实验研究均发现解聚集的机理，主要来自于生色分子肩并肩式的堆叠或超距离的分子结构，有效阻止了生色基团之间的电荷或能量转移；3.有机生色团共轭结构越大，有机和杂化材料的双光子吸收系数越大，非线性激光防护性能越好；超长共轭的末端具有强吸电子性硝基分子的双光子性能（最大双光子吸收截面~1886 GM）和激光防护性能最好（对532 nm，脉冲为19 ps激光的最佳限幅阈值和限幅幅值分别为20.8 mJ/cm2和46.2 mJ/cm2），并测试了780 nm，脉冲450 fs的激光的光限幅性能， 同时也探讨了他们在生物、太阳能等领域应用； 4. 机理研究发现，该芴类有机与杂化分子的激光防护主要来自于双光子吸收机制。