新型介孔金属氧化物纳米材料合成以及半导体气体传感器应用研究

Semiconductor gas sensors have important application values in industrial production, environmental monitoring, aerospace, national defense security and other fields. Mesoporous metal oxide materials have high specific surface area and crystalline framework, which is conducive to gas diffusion and electronic transmission, and is an ideal material for building gas sensors. However, the traditional sol gel synthesis of mesoporous metal oxides is challenging..In this project, mesoporous metal oxide nanomaterials with novel morphology and rich chemical composition are prepared by co-assembly of amphiphilic block copolymers (BCPs) and polyoxometalates (POMs) and solvent evaporation induced self-assembly (EISA). These materials have high specific surface area, highly crystallized framework and rich oxygen defects caused by hetero-atom doping. They are used to construct semiconductor gas sensors for the detection of exhaled gas, toxic and harmful gas and combustible gas. A high-performance nano-sensor with high sensitivity, fast response-recovery speed, low limit of detection and long-term stability was constructed. At the same time, we will use the in-situ characterization technology such as GC-MS, combined with the first principle calculation, take in-depth study of the gas sensing catalytic mechanism, to provide a new design idea for the synthesis of novel mesoporous semiconductor gas sensing materials and the construction of high-performance gas sensors.

半导体气体传感器在工业生产、环境监测、航空航天、国防安全等领域具有重要的应用价值。介孔金属氧化物材料具有高的比表面积和晶化的骨架，有利于气体的扩散和电子传输，是构筑气体传感器的理想材料。但是，传统的溶胶凝胶法合成介孔金属氧化物有一定的挑战性。.本项目拟利用两亲性嵌段共聚物（BCPs）与多金属氧酸盐（POMs）共组装、溶剂挥发诱导自组装（EISA）的方法，合成具有新型纳米形貌和丰富化学组成的介孔金属氧化物纳米材料。这些材料具有高的比表面积、高度晶化的骨架和杂原子掺杂导致的丰富氧缺陷，将其构筑半导体气体传感器，用于人体呼出气体、有毒有害气体和可燃性气体的检测。构筑具有高灵敏度、快速响应-恢复时间、低的检出限、长期稳定性好的高性能微纳传感器。同时我们将利用等气相色谱-质谱联用（GC-MS）等原位表征技术，并结合第一性原理计算，深入研究气敏催化机理，为高性能气体传感器的构筑提供新的设计思路。

本项目集中于嵌段共聚物与多金属氧酸盐共组装、新型介孔金属氧化物材料合成以及半导体气体传感器应用方面的研究，研究目标是合成新型介观半导体纳米材料以及提升传感器的综合性能。代表性研究成果如下：.（1）提出了一种基于两亲性嵌段共聚物（PEO-b-PS）、多金属氧酸盐（H4SiW12O40）和有机铂配合物（Pt(cod)(Me)2）一锅法三元共组装的方法，合成了一种Pt纳米颗粒修饰的Si掺杂WO3纳米线阵列交织成的三维介孔超结构材料，并构筑半导体气体传感器，在低温下（100 ℃）对乙醇表现了高的灵敏度（S=93@50 ppm）、低的检出限(0.5 ppm)、快速的响应-恢复速度(17 s-7 s)、良好的选择性以及长期稳定性。基于该敏感材料，开发了高性能气体传感器模组，并结合蓝牙传输实现了与智能手机通讯，实现了实时监测环境气体浓度。同时结合DFT理论计算，揭示了高灵敏度和高选择性的来源，通过原位FTIR和GC-MS深入研究了气敏机理，揭示了气敏催化过程中化学反应路径。.（2）提出了一种基于不良溶剂诱导宏观分相的方法来合成多级孔金属氧化物材料的新方法，利用新型两亲性高分子嵌段共聚物（PEO-b-PS）作为模板剂，四氢呋喃（THF）和乙醇（EtOH）作为双溶剂，多金属氧酸盐（POMs）作为无机前驱体来合成分等级大孔-介孔金属氧化物。多级孔P-WO3和Si-MoO3材料分别对硫化氢和乙醇表现了优异的气敏性能。.（3）提出了一种不良溶剂诱导嵌段共聚物胶束化的方法，通过在有机溶剂中引入少量水的方法，使得两亲性嵌段共聚物在溶液中预先形成球形胶束，利用实验室自制的水溶性十钒酸、过氧钼酸、过氧钨酸团簇作为无机前驱体，两亲性嵌段共聚物（PEO-b-PS）做为模板剂，在DMF/H2O双溶剂体系下实现了均相组装，并成功合成了晶态介孔五氧化二钒、三氧化钼、三氧化钨材料。.（4）通过液相剥离法合成了二维无机钙钛矿NbWO6纳米片材料, 对硫化氢表现了优异的气敏性能，包括低的工作温度（150 °C）、高灵敏度（S=12.5 vs 50 ppm）和高的选择性（SH2S/Smax>5）。