限域于稀土-有机框架孔内的多酸复合材料的控制合成及性能研究

In this project, we plan to confine multi-functional polyoxometalates (POMs) in the cavities of nitrogen-heterocylic carboxylic based lanthanide-organic frameworks (LOFs), to assemble a new type of POMs-LOFs composites. After carefully characterized their structures, emphasis will be made on investigation of their photoluminescent properties and catalytic oxidation activity. Efforts will be put on analyzing the synthetic methods and experimental conditions, and summerizing the synthesis law. In addition, through altering the type of POMs, lanthanide ions and the carboxylic acid ligands, we will further systematically study the changes of the luminescent properties and the catalytic activity.It is expected to get a class of hybrid materials with high luminescent properties and high catalytic activity. Attention will be focus on analyszing and summarizing the factors that influence the luminescent properties and the catalytic activity. A theoretical structure model of POMs-LOFs hybrid materials with good light emitting performance or good catalytic performance will be established. These results will give new idea for further designing and synthesizing hybrid materials with potential application in luminescence or catalysis fields in future.

本项目拟利用超分子和模板作用，将多功能的多金属氧酸盐(POMs)限域于由氮杂环羧酸和稀土离子形成的稀土-有机框架(LOFs)内部孔道中，构筑一类基于POMs-LOFs的新型多孔复合材料；在表征它们结构的基础上，结合POMs和LOFs材料的功能特点，研究POMs-LOFs多孔复合材料的光致发光性质和催化还原活性。分析POMs-LOFs多孔复合材料的合成方法与实验条件，总结合成规律，并通过变换POMs的种类与结构类型，以及稀土的种类与配体的分子尺寸，进一步深入系统地研究复合材料发光性能及催化活性的变化，期望获得一类发光性能好或催化活性高的功能复合材料。着重分析和总结影响复合材料发光性能及催化活性的因素，建立具有良好发光性能或良好催化性能的POMs-MOFs型复合材料的理论结构模型，为今后进一步设计和合成具有潜在应用前景的发光或催化材料提供新的思路和参考。

在项目21563004的资助下，两年来，着重开展了利用超分子和模板作用，将多金属氧酸盐(POMs)限域于稀土-有机框架(LOFs)内部孔道中，构筑基于POMs-LOFs的新型多孔复合材料的探索性研究。在表征它们结构的基础上，结合POMs和LOFs材料的功能特点，研究了POMs-LOFs多孔复合材料的电催化性能。分析了POMs-LOFs多孔复合材料的合成方法与实验条件，总结了合成规律。得到如下结论：. （1）水和有机醇类混合溶剂有利于杂化材料晶体的生长，没有水的条件下，得到的多是LOFs类骨架材料，而在纯水体系中，得到的多是多酸自聚材料。溶液pH值特别关键，POMs的自聚反应，需要在相对低的pH值环境下，但低的pH值环境会使配体质子化，不利于LOFs的生长，所以pH在5.0左右比较合适。合成了8个具有新颖结构的多核钼多酸配合物、解析了它们的结构并研究了它们的电化学性质，相关结果发表在Dalton Trans., J. Solid State Chem., J. Mol. Struct.等杂志上。. （2）高温有利于POMs的形成，要得到POMs-LOFs多孔杂化材料，温度一般控制在100-120 oC，在此条件下，获得了5个具有新颖结构的钒多酸配合物，在结构研究的基础上，进一步研究了它们的电化学性质，发现它们是一类潜在的水氧化催化剂，相关结果发表在Eur. J. Inorg. Chem.上。. （3）依托本项目的研究，共发表学术论文8篇，其中SCI论文6篇，会议论文2篇。培养研究生2名，本科生8名，正在培养研究生1名，本科生6名。