Pt单原子催化剂的分散机制及其富氢条件下CO选择氧化机理研究

As a result of the rapid development of the catalyst preparation methods and the new characterization techniques, studies on supported metal catalysts with sub-nanometer or even single-atom dispersion now attract increasing attention and become one of the frontiers in catalysis. One of the major barriers to the proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) commercialization is that small amount of residual CO in the H2 stream poisons the anode and thus decreases the PEMFC performance. The preferential oxidation of CO in the H2-rich gas (PROX) is currently regarded as the most simple and effective way to resolve this problem. In this proposal, we attempt to reveal the mechanism of the dispersion and formation of the single-atom catalyst and its reaction mechanism by systemically studying the earlier developed Pt single-atom catalyst using PROX as the probe reaction. We will in detail investigate the effect of catalyst preparation and pre-treatment condition on the catalyst structure and performance; in-depth study the PROX reaction mechanims on the single-atom catalyst. We would like to reveal the mechanism of the dispersion and formation of the single-atom catalyst in a molecular level by combination of various (in situ) characterization techniques and theoretical calculation method, and provide the guidance and reference for the design and development of new single-atom catalysts.

随着催化剂制备技术与表征手段的发展，亚纳米、单原子尺度分散的催化剂研 究开始受到关注并成为催化前沿与热点之一。通过富氢条件下选择氧化反应消除原料气中的 CO气体，是目前解决质子交换膜燃料电池电极中毒问题最简单有效的方法之一。本项目在前期研究基础上，以具有较强应用背景的富氢条件下CO 选择氧化反应为探针，以成功开发的负载型单原子Pt催化剂为研究对象，试图通过深入系统研究揭示单原子催化剂的形成机制与催化机理。研究将详细考察催化剂制备条件、预处理条件对催化剂结构、性能的影响；深入研究催化剂上CO 氧化及选择氧化反应机理；项目将运用多种原位谱学表征手段和理论计算方法，从分子水平上揭示单原子催化剂的分散机制与催化本质，为后续单原子催化体系的设计、开发提供借鉴与指导。

单原子催化现已成为催化领域新的研究前沿与热点，受到广泛关注。通过系统研究揭示单原子催化剂的分散机制是实现新型单原子催化剂的合理设计与制备的关键与难点，而理解催化反应机理则对提升单原子催化剂催化性能异常重要。据此，本项目在前期研究基础上，以具有较强应用背景的富氢条件下CO选择氧化反应为探针，以成功开发的负载型单原子Pt催化剂为研究对象，通过系统而深入的研究，揭示了单原子催化剂的形成机制与催化机理，并以此为基础进行了一系列拓展。项目研究发现，对于Pt/FeOx体系，焙烧不会导致单原子团聚，还原才是导致催化剂中Pt单原子团聚的关键因素。即使经600度高温焙烧，催化剂中Pt仍然以单原子形式分散，但是不焙烧的催化剂200度还原即可导致催化剂团聚生成Pt团簇。此外还发现，焙烧不仅不会导致单原子的团聚，而且还能增强金属与载体的相互作用，减弱后续还原过程中的单原子团聚程度。机理研究表明，Pt/FeOx催化剂上CO氧化与选择氧化包含两种反应机理，竞争吸附的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Mars-van Krevelen（redox）机理，反应初期以L-H机理为主，反应后期以redox机理为主。两项主要发现对于新型单原子催化剂的研发、创制及其催化应用具有重要指导与借鉴意义。因此，在上述研究结果的基础上，进行了进一步的研究拓展，取得系列结果：i) 根据已获得的CO氧化机理及催化剂性质，拓展了催化剂的应用，成功实现了De-NOx和抗CO的H2氧化；ii) 开发了一系列新型Au单原子催化剂，在CO氧化与选择氧化反应中展现出优异的催化性能，首次证明Au单原子催化剂在CO氧化中潜在应用价值；iii) 成功开发了负载Rh单原子催化剂并应用于氢甲酰化反应中，取得了与经典Wilkinson催化剂相同的催化效果，首次从实验上验证了单原子催化可以作为沟通多相催化与均相催化的桥梁。