环烷烃脱氢Pt催化剂结构设计的第一性原理研究

Density functional theory (DFT) is performed to study the mechanism of C5 and C6 cyclane dehydrogenation over Pt catalysts at an atomic level. Combining with the electronic structure analysis, the main factors which contribute to the variation of catalytic activity for dehydrogenation, cracking and deep dehydrogenation reactions between different Pt surfaces are investigated. According to the statistic thermodynamics and transition state theory, the rate constants of all the elementary reactions are evaluated. The correlation between the structure of Pt and the ratio among different Pt facets is built. The effects of Pt structure on cyclane dehydrogenation activity are elucidated through kinetic analysis, which enables us to optimize the structure so as to increase the dehydrogenation rate. This project is not only of great significance in developing new catalysts for catalyzing cyclane dehydrogtenation, but also provides us a good way to optimize the structure of a catalyst.

本项目采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，以五碳和六碳环烷烃脱氢作为探针反应，从原子尺度上研究Pt催化剂对环烷烃脱氢作用机制。探讨不同Pt表面对环烷烃脱氢反应以及开环裂解和深度脱氢反应的活性差异，结合电子结构分析，从本质上考察造成活性差异的主要原因。以DFT计算得到的动力学参数为基础，依据统计热力学和过渡态理论，估算实际反应条件下基元反应的速率常数，建立微观动力学模型，并求解得到反应中间体的表面覆盖率和基元反应速率，归纳出不同Pt表面环烷烃脱氢反应机理。建立Pt催化剂结构与表面上各个晶面含量之间的关系，结合动力学分析，阐明Pt结构对环烷烃脱氢活性的影响，筛选出有助于提高环烷烃脱氢速率的结构。项目的意义在于不但能够为环烷烃脱氢催化剂开发奠定理论基础，而且将为采用DFT计算优化催化剂结构提供有益思路。

本项目基于密度泛函理论（DFT）计算，从原子尺度上研究Pt催化剂对环烷烃脱氢作用机制。首先探讨了不同Pt表面对环烷烃吸附、脱氢反应和深度脱氢反应的活性差异，结合实验研究，从本质上揭示Pt形貌和粒径对环烷烃脱氢影响；进而以DFT计算得到的动力学参数为基础，依据统计热力学和过渡态理论，估算实际反应条件下基元反应的速率常数，建立动力学模型，并应用于实际环烷烃脱氢的催化重整过程，指导实际反应条件的优化；同时应用微观动力学方法，对小分子烷烃反应体系进行模拟，求解得到反应中间体的表面覆盖率和基元反应速率，获得决速步等动力学信息，阐明Pt结构对脱氢活性的影响，筛选出有助于提高脱氢速率的结构。项目的意义在于不但能够为环烷烃脱氢催化剂开发奠定理论基础，而且将为采用DFT计算优化催化剂结构提供有益思路。本文研究工作的主要成果如下：.1．. 引入范德华作用，模拟了十氢萘在Pt(111)和Pt(211)表面的吸附情况。对于每一步脱氢反应，活化能均在48.7-95.1 kJ/mol之间，台阶面反应能垒普遍低10~20kJ/mol。因此，类似低碳烷烃，台阶面上环烷烃脱氢活性要高于平板面。而且，脱氢后的产物，如四氢萘和萘在台阶面的吸附能大于深度脱氢能垒，因此容易发生深度脱氢，产生结焦。.2．.根据环烷烃脱氢理论计算，应用于环烷烃催化重整过程建模，形成适用于实际生产的重整动力学模型。并以此模型为基础，实施炼油方案、芳烃方案、以及能耗约束下的重整多目标优化，提高装置效益；应用微观动力学分析，研究了C3选择性氢氧化、C1干气重整反应体系，获得详细的动力学信息，如基元反应速率、表面覆盖率、转化率等，有利于研究者详细了解反应深层次机理，掌控催化核心机理。.3．.通过环烷烃脱氢过程实验和理论计算的对比分析，发现Pt催化剂的环烷烃脱氢活性随铂颗粒大小的变化显著。粒径越小，台阶面占比越大，表现出越高的脱氢活性。而粒径越大，平板面占比越大，因此活性越低。此结果与丙烷脱氢结论一致，揭示了Pt脱氢机制的普遍规律。