基于表面化学原理控制合成丙烷脱氢Pt-Sn合金催化剂

Propylene is a commodity chemical and basic material in the chemical industry. Propane dehydrogenation is an economical, feasible and effective route for the production of propylene. This technology has recently attracted lots of attention in the field of petrochemical industry. A new kind of Pt-Sn catalyst for propane dehydrogenation is rationally designed based on the reaction mechanism, and then controlled synthesized from a Surface Organometallic Chemistry approach. This approach aims at constructing the structure of Pt-Sn alloy at molecular and atomic levels, in order to tune its composition, micro-structure and particle size precisely. Pt-Sn particles are small clusters below 1 nm, and highly dispersed at surface of support. The Sn species is located at the surface of particle which segregates Pt active sites. A high controllability of this approach enables to develop efficient Pt-Sn catalysts showing good activity, selectivity and stability in propane dehydrogenation, which provides fundamental knowledge and technology solution for the development of new generation of catalyst for propane dehydrogenation.

丙烯是化学工业中的大宗化学品和基本有机化工原料。丙烷脱氢是制丙烯的一条经济、可行、有效的路线。近年来该技术成为倍受全球石油化工界关注的焦点。本项目从丙烷在Pt-Sn催化剂上脱氢反应的机理出发，设计该催化剂的结构模型，并基于金属有机表面化学原理，提出新的Pt-Sn合金催化剂的合成方法。此合成方法以Pt-Sn催化剂的定向构筑为目标，期望在分子甚至原子尺度上控制催化剂的结构，实现Pt-Sn合金粒径大小、微观结构、组份分布等关键参数的精确调变。合成的Pt-Sn催化剂有高的分散度，以纳米簇（1 nm以下）分散在载体表面；同时Sn原子主要落位在合金粒子的表面隔离Pt活性位。该合成路线具有高度的可控性，能够合成整体性能（活性、选择性和稳定性）高的Pt-Sn催化剂，为丙烷脱氢新一代催化剂的开发提供思路和可能性。

丙烷脱氢制丙烯是一条极具竞争力的生产路线，具有原料来源广泛、生产成本低和丙烯选择性高等优点。目前已工业化的Pt-Sn/Al2O3催化剂存在金属组分分散性差、晶粒大等问题，导致催化性能差、Pt的利用率低。针对上述问题，本项目发展出表面固载方法制备了高分散、小晶粒的Pt基催化剂。同时将表面固载方法扩展到其它双金属催化剂的合成，制备出了高性能的Ir(Rh)-Sn/SiO2合金催化剂。主要结论如下：. (1)采用固载法合成了Pt-Sn/θ-Al2O3催化剂，合成分成以下两步：将Pt(COD)(Me)2和HSnBu3化合物依次固载在θ-Al2O3的表面，得到[(≡AlO-)Pt(COD)Me] 和 [(≡AlO-)SnPh3]表面化合物；通过氢气处理表面化合物得到组成均一、粒径均匀的高分散Pt-Sn纳米簇(< 1nm)催化剂。详细研究了不同Sn/Pt比对催化剂性能的影响，结果表明当Pt的负载量为0.5%时，Sn/Pt=3.00时催化剂的活性最高，并且其催化性能明显优于传统浸渍方法合成的Pt-Sn催化剂。. (2)研制出了分散性高和稳定性强的丙烷脱氢Pt/Sn-Beta催化剂。Pt/Sn-Beta催化剂的制备包括三个基本步骤：1.先从分子筛骨架中脱除Al原子，产生结构缺陷位；2.将Sn原子掺杂到分子筛骨架中，形成Sn分子筛；3.在温和条件将Pt化合物锚定分子筛表面，经H2处理得到Pt/Sn-Beta催化剂。Pt纳米簇与分子筛骨架中的Sn位点之间的强相互作用，使得Pt/Sn-Beta催化剂在高温丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能。. (3)将表面合成方法扩展到Ir(Rh)-Sn/SiO2合金催化剂的制备，这两种催化剂的合成是通过在SiO2表面连续固载[(COD)IrCl]2(或Rh(acac)(COD) )和HSnBu3制备的双金属表面化合物≡SiOIr(COD)/≡SiOSnBu3和≡SiORh(COD)/≡SiOSnBu3的氢解来实现的。通过XRD、STEM、N2吸附-脱附、CO-IR、XPS等测试手段，对两种催化剂的结构进行了表征，发现合金粒径为1nm左右，并且表面Ir和Rh原子被Sn原子稀释隔离，产生了单原子的Ir和Rh活性位点。Sn/Ir(Rh)比为1的Ir-Sn1.00/SiO2和Rh-Sn1.00/SiO2催化剂在乙酸乙酯加氢反应中表现出最佳性能。