基于SI-SECM研究电极扩散层中荷电状态对浓差极化的影响

揭示电极扩散层中基团离子间弱相互作用的本质有重要意义。结合薄层电化学方法的特点，在改进扫描电化学显微镜的表面探询模式（SI-SECM）基础上，建立定量研究电极扩散层中一定位置的荷电状态对浓差极化影响的原位实验新方法。以3个二茂铁同时连接在1个碳原子上的多二茂铁基化合物（三二茂铁基甲烷和三二茂铁基甲醇）为研究对象，将末端为氨基、羧基等可呈现不同电荷状态的分子（如HS(CH2)15R, R为-NH2、-COOH等）自组装在SI-SECM基底电极表面，用此电极替换薄层法中液/液界面，以避免油水两相过渡区及其界面电势差带来的不确定性影响；同时，SI-SECM基底电极保持开路，可避免基底电极产生的电流对探针瞬时反馈扩散电流的影响，更能突出离子对效应的作用。结合实验利用密度泛函理论（DFT）方法从空间结构和构型及电子云密度等方面对不同二茂铁衍生物形成的离子对和离子缔合过程及电化学行为等内容进行理论研究

电化学研究中，电极扩散层中基团离子间弱相互作用的研究具有重要基础意义。本项目以3 个二茂铁同时连接在1 个碳原子上的多二茂铁基化合物（三二茂铁基甲烷）及其它二茂铁衍生物为研究对象。研究方法上主要采用循环伏安法和薄层伏安法。分别进行了离子对效应、分子间作用力等对二茂铁衍生物电化学行为的影响研究，以及利用薄层伏安法和三相电极电化学方法研究了二茂铁衍生物的电化学过程，还对于SECM纳米探针制备方面进行了探索。实验发现，二茂铁衍生物电化学过程中存在离子对效应强于取代基效应的反转现象，二茂铁衍生物自组装膜表面分子存在疏密两种状态。基于本项目的研究，共发表13篇SCI收录论文，其中电化学重要刊物论文9篇，完成预期4篇的标。