CCS咸水层封存中二氧化碳-硫酸盐-镁盐协同作用下油井水泥石的腐蚀机理

The CO2 capture and storage (CCS) is considered as a new technology to help achieve zero-CO2 emissions of fossil fuels. The deep salt-water layer is the largest potential sequestration site in candidate storage. Sulfate and magnesium salt are common attack medium of oilwell cement in salt water. The synergistic attack of CO2-sulfate-magnesium salt results in loss of well integrity and threatens the safety of storage in saline water of CCS. Based on summarizing the existing research results, the mechanism of attack on oilwell cement under the synergistic effect of CO2-sulfate-magnesium salt is studied by attack experiment and thermodynamic modelling and the difference of sulfate and magnesium salt concentration in different salt layers is considered. Start with CO2 attack situation as a reference, the effect of sulfate and magnesium salt on the invasion rate of CO2, the physical properties of cement, the interface cementation performance, the mineral evolution and the corrosion reaction is studied respectively. The synergistic effect of sulfate and magnesium salt is also analyzed respectively. Then take the CO2-sulfate and the CO2-magnesium salt attack situations as references, the synergistic effect of CO2-sulfate-magnesium salt on above aspects is studied. The synergistic effect of the third medium is studied. The physics and chemical process of attack by three mediums is analyzed and the attack mechanism is revealed. The methods for protecting from attack and the routes for inventing new anti-attack cement are proposed, which will lay the foundation for solving the problem and achieve the long and safety storage.

CO2捕集与封存(CCS)作为一种有望实现化石燃料零排放的新兴技术受到广泛关注，深部咸水层是储存潜力最大的封存场所。硫酸盐和镁盐是咸水中常见的油井水泥石腐蚀介质，CCS咸水层封存中两者与CO2协同腐蚀水泥石会导致井筒密封失效，威胁着封存的安全。本课题在总结现有研究成果的基础上，考虑不同深部地层咸水中硫酸盐和镁盐浓度的差异，采用腐蚀实验和热力学模拟相结合的手段，先以CO2腐蚀的情况作为参照，分别研究硫酸盐和镁盐的加入对CO2侵入速率、水泥石物理性能、界面胶结性能、水泥石矿物组成演变和发生的腐蚀化学反应等方面的影响，并分析硫酸盐和镁盐的协同作用。然后，以两种介质协同腐蚀的情况作为参照，研究CO2-硫酸盐-镁盐协同腐蚀时对上述方面的影响，分析第三种腐蚀介质的协同作用和三种介质协同腐蚀水泥石的物理化学过程，揭示水泥石的腐蚀机理，并据其提出防腐措施及防腐水泥研制思路，为防治该类腐蚀问题打下基础。

CO2埋存条件下油井水泥石的腐蚀问题是影响埋存安全性的关键因素之一，研究水泥石腐蚀机理对于预防水泥石腐蚀失效具有重要的指导意义。除了注入的CO2腐蚀水泥石外，地层中还可能存在Mg2+和SO42-等腐蚀性离子，关于这些离子的协同腐蚀作用及协同腐蚀机理尚不明确。.本项目通过腐蚀实验和热力学模拟等方法，对CO2、CO2-镁盐、CO2-硫酸盐及CO2-镁盐-硫酸盐等腐蚀情况开展了研究，探究了不同温度和不同腐蚀情况下水泥石表观特征、腐蚀速率、矿物组成及微观结构等方面的变化，分析了Mg2+和SO42-的协同作用，揭示了这些情况下的腐蚀机理。.研究结果表明：CO2腐蚀水泥石后出现分层现象，由外到内依次为淋滤脱钙层、碳化致密层、Ca(OH)2溶解层和未腐蚀层；在60℃-90℃范围内，温度升高增大水泥石腐蚀速率。CO2-镁盐腐蚀时除上述分层现象外，在水泥石内部生成水镁石及菱镁矿阻碍水泥石腐蚀，从而减缓CO2对水泥石的腐蚀进程；在60℃-90℃范围内，温度升高会增强Mg2+的减缓作用。CO2-硫酸盐腐蚀时除上述分层现象外，在水泥石表面生成一层石膏，减缓了表层碳酸钙的溶解，降低了外部离子向水泥石内部的侵入速率，从而减缓了CO2对水泥石的腐蚀进程；在60℃-90℃范围内，温度升高会增强SO42-的减缓作用。CO2-镁盐-硫酸盐腐蚀时除上述分层现象外，在水泥石表面生成的碳酸钙-石膏“保护层”及在水泥石表层生成的水镁石均会减缓水泥石的腐蚀，也即Mg2+和SO42-会协同减缓CO2对水泥石的腐蚀进程；在60℃-90℃范围内，温度升高会增强协同减缓作用。基于不同腐蚀情况下的水泥石腐蚀机理，从热力学角度提出了防腐水泥研究思路，即通过改变水泥的水化产物、使水化产物具有优良的耐腐蚀性能来研制防腐水泥，或通过加入外加剂和外掺料来降低水化产物中的Ca(OH)2含量来提高水泥石耐腐蚀性能；从动力学角度提出了防腐措施，即通过颗粒级配等原理增加水泥石的致密度来降低水泥石的腐蚀速率，或通过维持水泥环密封完整性来减少窜流，降低水泥石的腐蚀速率。.本项目的研究加深了对CO2埋存条件下油井水泥石腐蚀问题的了解，为水泥石腐蚀问题的预防指明了方向，对于解决水泥石腐蚀问题和促进CO2埋存技术的成功应用具有重要的意义。