建立在化学键基础上的瓜环基聚合型功能材料的研究

Using one pot synthetic strategy, we will design and synthesise a series of Q[n]-based functional polymers. According to different properties of selected monomers, the synthesis of the Q[n]-based functional polymers can be obtained by using monomers 1) without reactiveble groups and 2) with reactiveble groups; our researches also include 3) functionalization of the Q[n]-based functional polymers; 4) exploretion of functions of the Q[n]-based functional polymers, including i) functions of Q[5]-based polymers; ii) fuctions of Q[n>6]-based polymers; iii) host-guest interaction between Q[n]-based polymers; iv) responsible functions of Q[n]-based polymers. Selecting different cucurbit[n]urils, in particular, those with novel structural features and special properties as the building blocks, designing, synthesising and charaterising of Q[n]-based polymers with novel structural features and special properties become one of the most important part of this project. This project also involve with the investigation of the functions of these Q[n]-based polymers, such as seperation ability as a fixed phase; absorption ability for the substraters; properties for responsing for sovents, pH, catalyst, red-ox properties and so on. Based on the characterestic of the Q[n]-based polymers, they could be used in the fields, such as biochemistry, polymer, materials, catalysis and so on.

采用一锅法合成基于化学键瓜环基聚合型功能材料的研究，选用具有不同结构特征的瓜环，特别是具有结构新颖、性质特异的新型（改性）瓜环为构筑模块，设计、合成新型的瓜环基聚合物，并对其结构进行表征。根据选用聚合物单体的性质，项目研究内容主要分为：1) 具有非活性基团单体引发的瓜环基聚合物的合成及表征；2）具有活性基团单体引发的瓜环基聚合物的合成及表征；3）具有活性基团的瓜环基聚合物功能化；4) 瓜环基聚合型功能材料的功能性质研究，包括：i) 五元瓜环基聚合型功能材料的功能性质研究；ii) 较大瓜环基聚合型功能材料的功能性质研究；iii) 涉及瓜环基聚合型功能材料间主客体作用的功能性质研究；iv) 瓜环基聚合型功能材料的响应功能性质研究。通过对瓜环基聚合型功能材料功能性质的研究，为其在新型层析固定相材料、特殊的分子识别材料、药物传输、金属离子捕集或富集、印迹、具有响应功能材料等方面的应用提供理论依据。

在本项目中，采用苏海泉研究组报道的“一锅法”，即以丙烯酰胺作为聚合单体，过二硫酸钾作为反应的氧化剂及聚合反应的引发剂，合成了一系列的普通瓜环和部分烷基取代瓜环基桥联丙烯酰胺聚合物，实现了大瓜环和部分烷基取代瓜环的功能化。为了实现瓜环基聚合物的可修饰，将丙烯酸作为聚合单体，采用“一锅法”，过二硫酸铵作为反应的氧化剂及聚合反应的引发剂，合成了五元瓜环桥联丙烯酸聚合物、四甲基六元瓜环桥联丙烯酸聚合物。将聚合物进一步衍生化，得到了四甲基六元瓜环桥联丙烯酸苯酚酯、七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯等。利用上述聚合物孔道的吸附性，运用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离等，同时也可用于如甲醇、乙醇等易挥发醇类的选择性吸附和分离。.在上述研究基础上，考察了七元瓜环桥联丙烯酸聚合物在光动力治疗过程中对卟啉类光敏剂的增敏效应，结果发现七元瓜环桥联丙烯酸聚合物具有好的增敏效应，通过以共价键作用锚定聚合物表面的七元瓜环与卟啉类光敏剂之间的主客体作用，使卟啉类光敏剂“单分子化”，显著提高其在水溶液中量子产率和光激发后的单线态氧产率。并且以神经母核瘤细胞（SH-SY5Y）为模型，进行细胞凋亡实验，结果发现七元瓜环桥联丙烯酸聚合物负载卟啉类光敏剂后具有好的生物相容性能有效穿透进入细胞质，且在SH-SY5Y细胞中有较高的活性氧物质表达促使其凋亡。这一结果将有效地为七元瓜环桥联丙烯酸聚合物在光动力治疗的应用提供依据，并促使其它聚合物在药物传输、光诊断与光动力治疗、抗多耐药菌等方面的潜在应用成为可能。.在本项目中，还从羟基瓜环的合成出发，研究羟基瓜环的衍生化。以对称八甲基六元瓜环（OMeQ[6]）为原料，利用双氧水和紫外光进行氧化，得到单羟基取代的瓜环(OH)OMeQ[6]和双羟基取代的瓜环trans-(OH)2OMeQ[6]，为烷基瓜环特殊位点的氧化提供了一种新思路。将分离得到的单羟基和双羟基瓜环溶解在DMSO中，加入NaH和溴丙烯，就可以得到单羟基和双羟基瓜环的衍生化产物。很容易地就实现对单羟基化和二羟基化的瓜环的羟基进行衍生化，为其在一个或两个位点的继续修饰提供了基础。为瓜环的化学控制性修饰，尤其是较大的瓜环或烷基取代的瓜环，开辟了一条新途径。