卤代芳香硝基物催化加氢反应中氢活化形态与金属粒子形貌和溶剂的关系

How to suppress the hydrodehalogenation to improve the selectivity of aromatic haloamines are one of the most essential problem in the green synthesis of aromatic haloamines. Based on the applicant's previous research, applicant think that M-H+ (M: metal) species possessing the properties of Lewis acid site on the catalyst surface could be responsible for the hydrodehalogenation. Applicant developes a solvent-free hydrogenation of aromatic halonitro compounds to aromatic haloamines over a Pd/C catalyst prepared via a facile method, with high crystallinity and regular morphology particles and a narrow particle size distribution. This is different from the current research approach that high selectivity to aromatic haloamines could be obtained only by polarizing the N=O band and/or passivating the C-X band. In the present work, the selectivity of aromatic haloamines would be improved by suppressing the formation of electropositive activated hydrogen by the use of solvent-free hydrogenation and large Pd particles with more electronic-rich activated sites. This study will focus on the inherent relations between crystal structure properties of large Pd particle and the activation states and electronic properties of hydrogen under solvent/solvent-free conditions, and the rules how activated hydrogens affect the hydrogenation performance of N=O and C-X. Furthermore, the catalytic hydrogenation mechanism and the suppression mechanism of C-X hydrogenation would be discussed. The results will contribute to the final industry application of solvent-free catalytic hydrogenation technology with superior selectivity to aromatic haloamines in the near future.

如何抑制脱卤副反应提高卤代芳胺选择性是合成卤代芳胺工业迫切需要解决的关键问题。基于申请者前期工作--利于形成缺电子活化氢的催化剂活性位和反应介质可能是造成氢解脱卤的主要原因，提出无溶剂条件下形貌规整的钯催化卤代芳香硝基物加氢合成卤代芳胺的新思想。这有别于目前仅从促进硝基极化、钝化C-X键角度来实现提高卤代芳胺选择性的思路。本研究期望通过结晶发育好形貌规整的Pd粒子上不易形成缺电子活化氢和无溶剂环境消除了传统有溶剂加氢中极性溶剂对形成缺电子活化氢的促进作用，降低催化剂表面缺电子活化氢的存在。再结合形貌规整的Pd粒子上易于形成富电子活化氢对硝基还原的促进作用，达到高效抑制脱卤目的。本课题重点研究氢气在不同Pd粒子微观晶体结构和反应介质中的活化形态及电子特性的变化规律，及其对硝基氢化和碳卤键氢解反应性能的影响，揭示无溶剂催化加氢反应机理和抑制脱卤机理，为实现绿色高效合成卤代芳胺奠定理论和应用基础

催化卤代芳香硝基物加氢还原合成卤代芳胺是最重要的基础有机反应之一。但如何抑制脱卤副反应提高卤代芳胺选择性是合成卤代芳胺工业迫切需要解决的关键问题。课题提出从气体反应物氢气在活性位上的吸附态特性入手，研究氢气在金属粒子活性中心上的活化形态及其电子特性对卤代芳香硝基物高选择性合成卤代芳胺反应性能的影响机制，以期探究抑制脱卤的本质原因。这有别于目前仅从促进硝基极化、钝化C-X键角度来实现提高卤代芳胺选择性的思路。采用的策略是调变金属粒子的电子特性，通过氢气在金属粒子上的解离吸附并发生外层电子共享、偏移，进而实现对吸附态活泼氢电子特性的调控。对金属粒子的电子特性调变主要采用了两种方法：1）金属粒子尺寸的可控制备及晶面调控；2）杂原子掺杂炭载体对金属粒子电子特性的影响作用机制。.获得了尺寸可控的简便易行的炭载钯催化剂制备方法；发现了小粒子钯晶粒上存在较多的边、角、台阶等缺陷位，具有较高的表面能，呈现缺电子状态，结晶发育好形貌规整的Pd（111）晶面上不易形成缺电子活化氢。脱卤副反应在小粒子钯上脱附更难，活化能更低，更易于发生脱卤副反应；Pd负载于杂原子N或P修饰的炭材料时，电子从N/P偏移至Pd粒子上，当氢气吸附解离于此时，形成了富电子吸附态氢，富电子氢有利于硝基上的亲核进攻，而不利于C-Cl键上的亲电进攻；催化剂中含有的微量水促进了氢气的吸附与解离活化；溶剂极性对氢的解离吸附也有显著影响，极性越高越有利于氢气的吸附解离。这种促进作用甚至强于其与硝基基团形成的H键的促进作用。.课题的顺利完成，明晰了氯代硝基苯催化加氢过程中的脱氯机理，明确了抑制脱卤副反应对催化剂的要求，并已可构建高选择性合成卤代芳胺的催化剂活性中心及其制备方法。对碳-金属的相互作用及对催化性能的影响有了更深的理解。.受此基金资助共发表论文12篇，其中SCI收录7篇，EI收录5篇，授权发明专利4件，公开4件。（另外，在审2篇）。培养博士生1人，硕士4人。