卤代芳香族POPs固相催化脱卤-缩合反应机理及定向调控

Solid-phase catalytic dehalogenation of halogenated aromatic POPs is based on the mineral catalysts of waste matrix, which promote the POPs dehalogenation and phenyl skeleton polymerization. Solid-phase catalytic dehalogenation should be an available option for POPs contaminated waste disposal, however, the reaction mechanism, mineral catalytic properties, competition between dehalogenation-polymerization and dehalogenation-hydrogenation, and predominant reaction control are still uncertain. In this study, we firstly focus on the reaction pathway and ultimate product analysis to reveal the dehalogenation-polymerization and dehalogenation-hydrogenation reaction. Secondly, the inducing effects of mineral catalysts and transition metal catalysts are used to address the electron transfer and hydrogen transfer pathway. Lastly, generic dehalogenation technology will be set up due to the mineral catalyst screening and matrix catalytic activity enhancing. As an achievement, the generic technology will be the application base for POPs contaminated waste disposal.

卤代芳香族POPs的固相催化脱卤是利用废物中基体矿物催化POPs的脱卤反应和苯基母体的缩合反应，实现去除POPs的目的。固相催化脱卤将为我国POPs废物的处理提供廉价、高效的技术选择，但是，卤代芳香族POPs固相催化脱卤的反应机理、矿物催化剂的活性特征、脱卤-加氢和脱卤-缩合反应的竞争机制、主导反应的定向调控等亟待进一步探明。本研究拟从卤代芳香族POPs固相催化脱卤的反应途径和产物归趋入手，阐明脱卤-加氢和脱卤-缩合两类反应的反应机理和竞争机制，探索矿物催化剂和过渡金属催化剂诱导脱卤反应的化学原理，揭示电子转移驱动或质子转移驱动的脱卤路径，明确固相催化脱卤的主导反应和共性技术的发展方向，并以脱卤-缩合的矿物催化剂筛选和载体催化活性的调配为突破口，研究适用于不同废物基体的改性预处理方法和脱卤-缩合定向调控的控制关键，为卤代芳香族POPs污染废物的无害化处理提供应用基础。

研究卤代芳香族POPs固相催化脱卤-缩合反应机理及定向调控是建立此类POPs削减共性工艺技术的关键科学基础。本项目围绕卤代芳香族POPs脱卤的反应途径和金属氧化物的催化活性开展研究，主要研究结果如下：. 1、研究了8种金属氧化物催化HCB脱氯和CaO催化PCB77脱氯的反应途径。明确了不同金属氧化物催化的脱氯反应类型，α-Fe2O3和Ni2O3比其他几种催化剂具有更强的脱氯-加氢能力，而CaO、γ-Fe2O3、Al2O3等更倾向于催化脱氯-缩合反应。. 2、研究了HCB脱氯高活性催化剂的自由基变化情况，表明催化剂表面的活性电子对反应机理影响较大。分析了CaO/α-Fe2O3催化降解HCB和CaO催化降解PCB77的反应机理，晶体结构特点是决定脱氯/加氢或脱氯/缩合的主要影响因素。通过拉曼光谱分析，确定了反应产物中含有无序炭，说明卤代芳香族POPs脱氯后的苯基结构发生了缩合反应。. 3、研究了以CaO为主成分，α-Fe2O3、Ni2O3和CuO为添加剂的催化活性，结果表明α-Fe2O3的促进作用优于Ni2O3和CuO，且主要脱氯反应仍为脱氯/缩合反应。利用CaO调配污染土壤的催化活性，10%CaO添加量可以使PCBs含量为10.77%的污染土壤中PCBs脱氯率达到85.3%。. 4、研究了污染土壤中PCBs和焚烧飞灰中二恶英的固相催化脱氯工艺。研究结果表明，CaO是有效的催化活性物质，低温固相催化脱氯最佳条件为温度350-400℃、缺氧气氛、停留时间1-4小时。在上述工艺条件下，焚烧飞灰中二恶英含量可降至6ng TEQ/kg以下，PCBs污染土壤中PCBs的脱氯率可达85%。. 通过本项目，阐明了卤代芳香族POPs固相催化脱卤-缩合反应机理，明确了以CaO为主要催化活性物质的共性技术开发思路，形成的共性技术在生活垃圾焚烧飞灰、污染土壤等含卤代芳香族POPs固体废物的无害化处置上具有较好应用前景。