开放体系的含时密度泛函方法的发展与应用

Chemical systems that have the "bulk-molecule-bulk" and "molecule-surface" types of complex structures are fundamentally important for a wide range of applications, including nanoelectronics, new energy materials, and inhomogeneous catalysis. However, it is rather challenging to apply conventional first-principles methods (such as ground-state and time-dependent density functional theory methods) to investigate such systems, because they are neither isolated nor periodic in space. Therefore, it is highly desirable and also an urgent quest to develop novel methods to treat these systems, so as to fulfill the needs of both theoretical and experimental studies. To this end, this project aims at developing time-dependent density functional theory (TDDFT-OS) method for complex systems with open boundaries. Based on which accurate and efficient numerical program will be constructed for performing atomistic first-principles simulations on chemical systems embedded in the environment of complex materials. The TDDFT-OS method is thus expected to greatly extend the realm of first-principles methods, and lead to substantial advancement for the frontier of theoretical and computational chemistry. Meanwhile, upon carrying out this project, we will apply the TDDFT-OS method and program to investigate systems involving surfaces or interfaces of materials. These include the two-dimensional graphene-based materials, and a composite system consisting of a di-Manganese molecule adsorbed on the surface of bulk Titanium dioxide. These prototypical systems are closely related to recent experimental advancements. The TDDFT-OS method will be used to calculate the key physical/chemical properties of these systems, and to simulate the time evolution of electrons in them. With the numerical results the underlying mechanism of electronic dynamics can be elucidated. These theoretical studies will provide useful understandings and insights for the characterization, optimization, and design of novel nanoelectronic and energy conversion materials/devices.

“固体-分子-固体”与“分子-表面”等具有复杂结构的化学体系，对纳米电子学、新能源材料、非均相催化等应用领域，具有重要的基础性意义。然而，这些复杂体系既非孤立体系，也不具有周期性结构，从而对传统第一性原理方法（如基态与含时密度泛函方法）提出了挑战。因此，迫切需要发展新的理论方法，以满足理论与实验研究的需要。本项目拟发展适用于具有开放边界的复杂化学体系的含时密度泛函方法（TDDFT-OS），并构建准确、高效的计算程序，以实现在原子水平上，对处于复杂材料环境中的化学体系的电子性质与动力学进行第一性原理模拟。同时，将发展的TDDFT-OS方法与程序应用于研究实验上高度关注的、具有复杂表/界面结构的化学体系，如基于石墨烯的二维材料、双锰基金属配位化合物分子-二氧化钛复合体系等，以获取关键电子性质、揭示电子动态演化规律，从而为新型纳米电子器件、能量转换材料的表征、优化、设计等提供理论依据与指导。

本项目的研究目标是：发展适用于开放体系的含时密度泛函方法（TDDFT-OS），构建准确、高效的数值方法与计算程序，以实现在原子水平上，对处于复杂材料环境中的化学体系的电子结构和动力学性质进行第一性原理模拟。同时，将TDDFT-OS方法与程序应用于研究实验上高度关注的、具有复杂表/界面结构的材料体系，从而为新型纳米电子器件、能量转换材料的表征与设计提供理论依据和指导。上述目标已全面实现。.在TDDFT-OS计算方法的发展方面，我们深入探究了低温材料环境的耗散作用，提出了一系列适用于低温环境的数值算法，大幅提升了TDDFT-OS方法对于低温环境的计算精度与效率。我们还发展了适用于费米子环境的随机运动方程方法，大大拓展了现有量子耗散理论的前沿。在计算程序的开发方面，我们设计并应用了一系列新的数值方案与技术，显著降低了TDDFT-OS的计算内存耗费。TDDDFT-OS方法已初步在LODESTAR计算化学软件包中全面实现。此外，通过本项目构建的多种数值算法与编程技术，也促成了HEOM-QUICK等计算程序的开发。上述理论与计算方法的发展和完善，为在第一性原理水平上模拟复杂材料环境中的真实化学体系，提供了准确、高效、实用的理论工具，突破了传统理论方法只能处理孤立或周期性体系的局限，从而大大拓展了理论与计算化学领域的前沿。在理论方法的应用方面，我们着眼于金属表面的吸附分子、联结在金属电极中的分子等表界面分子体系，在原子水平上模拟了扫描隧道显微镜、力学可控劈裂结等真实实验体系中的电子动态演化、电子输运、电子转移等微观动力学过程。此外，我们还将DFT方法与级联运动方程方法（HEOM）相结合。我们应用DFT+HEOM方法，研究了金属表面吸附的、含有过渡金属原子的磁性分子体系的局域自旋态与强关联电子态，并深入探讨了上述量子态的形成与调控机制。. 通过本项目的实施，我们发表了（包括已接收）SCI论文共27篇, 以及1篇中文进展论文。在项目资助下，本课题组培养了多位青年研究人员，包括已毕业的博士生5名、硕士生1名，博士后出站1名。