氟喹诺酮与ONOOH化学发光行为多样性的机理研究

The residue and pollution of fluoroquinolones (FQs) are now a global safety issue. With significant advantages, chemiluminescence (CL) has attracted the attention of many users and scientists, but the studies on CL mechanisms have lagged behind and hindered the development of the CL techniques. In the present proposal, CL reaction between peroxynitrous acid (ONOOH) and seven selected FQs would be investigated in detail. Based on the phenomena of the diversity of maximum emission wavelength between CL and fluorescence spectra in this CL system, the species and transformation process of ONOOH-deriving free radicals would be measured by using electronic spin resonance spectroscopy (ESR) in the trigger step of CL reaction. On the other hand, different transient, intermediate products in the reaction of seven FQs and ONOOH would be studied intensively. By the aid of LC-MS and NMR, the information about the final stable products of the proposed CL reaction could be resolved. Then, the formation procedure of the involving transient, excited species and the redox type of ONOOH would be uncovered step by step. On the basis of these experimental results, the CL mechanisms between ONOOH and FQs will be clarified. The results of the present proposal would be helpful for the studies on underlying CL mechanisms and break through the simple, traditional opinions being used to explaining the CL reaction of FQs analog and make progress with CL mechanism. The research conclusions will propose not only new idea for the research of CL mechanism but also green and friendly project for the advanced oxidative degradation of antibiotics in the wastewater.

氟喹诺酮的残留和污染问题已威胁到全球安全，化学发光分析因独特的优点备受青睐，但机理研究的滞后已成为制约其发展的瓶颈。本项目拟以七种氟喹诺酮与过氧亚硝酸ONOOH的化学发光反应为研究对象，在前期研究发现氟喹诺酮的化学发光发射波长与荧光发射波长差异多样性的基础上，采用电子顺磁共振研究化学发光启动步骤中ONOOH衍生自由基的种类和变化，利用停流瞬态吸收光谱技术系统研究七种氟喹诺酮反应过程中所产生的激发态中间体，结合LC-MS和NMR技术解析稳态产物结构，揭示氟喹诺酮化学发光反应中激发态中间体转化历程和ONOOH氧化还原反应类型，阐明氟喹诺酮的化学发光反应机理，突破目前同系物的化学发光机理均为同一模式的思维定势，是对化学发光机理的有力发展，同时也为化学发光反应机理研究提供新的思路。相关研究成果极有望为污水中抗生素的绿色、环境友好型高级氧化处理提供新方案。

抗生素的残留和污染问题已威胁到全球安全，化学发光分析因独特的优点备受青睐，但机理研究的滞后已成为制约其发展的瓶颈。（1）本项目拟以八种氟喹诺酮为研究对象，研究发现：在ONOOH的存在下，八种FQs表现出了非常特殊的化学发光多样性的特点。与已有的其他研究相比，这些所研究的FQs在化学发光光谱、发光量子产率和反应路径方面呈现出了许多新颖的特性。采用电子顺磁共振研究了化学发光过程中的自由基的种类和变化，结合LC-MS/MS技术解析稳态产物结构，揭示氟喹诺酮化学发光反应中激发态中间体转化历程和ONOOH氧化还原反应类型，阐明氟喹诺酮的化学发光反应机理。结果表明；氟喹诺酮类化学发光的多样性与•OH羟自由基和激发态的ONOOH两个因素密切相关。（2）研究提出了无论在Tween 80存在与否的条件下，Ce(IV)均能与四环素类污染物TCs产生单线态氧介导的化学发光的新机理。通过紫外可见吸收光谱和单线态氧探针MCLA研究了TCs在化学发光反应过程中的作用。并首次报道了Ce(IV)通过氧化TCs产生过氧乙酸化的TCs从而产生单线态氧。并通过叠氮化钠、化学发光光谱等实验数据证明了单线态氧分别来自于Ce(IV)与Tween 80、TCs的化学反应过程中产生的双摩尔的单线态氧产生的位于480nm的发光。此外，该化学发光与溶液中的溶解氧无关。（3）基于Ce(IV)和MCLA化学发光新体系的五种TCs的超灵敏化学发光。我们的研究发现10pmol的金霉素可以使得Ce(IV)和MCLA化学发光增强30倍。借助化学发光光谱、自由基捕获和紫外光谱的手段研究了相应的化学发光机理。结果表明：产生自Ce(IV)与TCs的单线态氧起到了关键的作用。在此基础上提出了流动注射-化学发光法用于分析TCs的方法。方法检出限可低至20~50 fmol，线性范围在100 fmol~20 pmol之间，线性相关系数>0.999。本方法的灵敏度达到了目前最为灵敏的UPLC-MS/MS方法的水平。以上研究结果的产生将有助于突破目前同系物的化学发光机理均为同一模式的思维定势，是对化学发光机理的有力发展，同时也为化学发光反应机理研究提供新的思路。相关研究成果极有望为污水中抗生素的绿色、环境友好型高级氧化处理提供新方案。