多级孔道沸石单原子催化剂定向催化转化纤维素选择性制备短链醇的研究

The one-pot conversion of cellulose to short-chain alcohols is both an efficient method to utilize renewable cellulosic biomass and a potential way to make non-fossil fuels and chemicals. The complex domino reaction of cellulose to short-chain alcohols required various tandem catalytic sites. In this project, a hierarchical porous zeolite based single atom catalyst is designed to increase the conversion and selectivity of this reaction. In a proposed design, the glycosidic bond of cellulose can be cleaved to get glucose over acidic sites on zeolite surface and subcritical water solvent; glucose can be further converted to short-chain aldehyde alcohols over retro-aldol sites in zeolite mesopores; the short-chain aldehyde alcohols can be further converted to desired short-chain alcohols over skeleton single atom metal sites in zeolite micropores. The designed catalysts take advantage of the high catalytic activity of single atom sites, and separate various catalytic sites by hierarchical porous structure. This will promote each inter-product attaching to various catalytic sites to avoid undesired side reactions. This project has significant value for the development of biomass conversion to value added chemicals and fuels, the increasing dependency for fossil resources, as well as sustainable development of environment and economy.

使用木质纤维素中的纤维素直接一锅定向转化选择性制备短链醇，不仅可以有效利用可再生的生物质资源，也是一种制备非化石来源的燃料和化学品的方法。从纤维素直接一锅制备短链醇是复杂的串联反应，需要多个反应位点串联催化。为提高该反应的选择性和转化率，本项目拟设计制备多级孔道沸石单原子催化剂，利用沸石的外表面和亚临界水体系的酸性实现纤维素糖苷键断裂到葡萄糖，利用介孔中负载的高价金属逆Aldol位点实现葡萄糖碳碳键断裂到短链醛醇，利用微孔内通过原位制备法分散在骨架上的单原子金属位点实现短链醛醇进一步加氢脱氧制备短链醇。该催化剂一方面利用了单原子的高效催化活性，另一方面利用催化材料的多级孔道结构分离各个反应位点，实现各级反应物在不同的位点进行反应，避免了副反应的发生。本课题研究对于真实生物质转化制备高附加值化学品和燃料的发展、减少人类社会对化石资源的依赖、以及环境和经济的可持续发展都有非常重要的实际意义。

使用木质纤维素中的纤维素直接一锅定向转化选择性制备短链醇，不仅可以有效利用可再生的生物质资源，也是一种制备非化石来源的燃料和化学品的方法。从纤维素直接一锅制备短链醇是复杂的串联反应，需要多个反应位点串联催化。为提高该反应的选择性和转化率，本项目设计制备了多级孔道沸石单原子催化剂。本项目开发了阴阳离子共导向策略和高温快速混合的水热合成策略两种全新的合成方法，用于合成多级孔道沸石单原子催化剂。合成了具有多种过渡金属掺杂的多级孔道沸石、骨架限域的单原子沸石、双金属沸石等多种催化剂材料。在Ni-W-MFI催化体系中，纤维素的水解由沸石的外表面和亚临界水体系的酸性催化；W主要催化葡萄糖逆Aldol断键过程，在介孔中的W体现出更为明显的催化效果，可以得到更多的乙二醇和乙醇产物；Ni主要催化了加氢和加氢脱氧的过程，在微孔中的Ni具有较弱的加氢脱氧效果，乙醇收率大幅降低而乙二醇是收率大幅提高。其中，优化合成的4Ni20W/4W催化剂在503K可以催化纤维素加氢转化达到最高81.1%的乙醇收率，24W/4Ni在503K可以催化纤维素加氢转化达到最高62.3%的乙二醇收率，为纤维素选择性定向转化到短链醇提供了理论依据和指导。本课题研究对于真实生物质转化制备高附加值化学品和燃料的发展、减少人类社会对化石资源的依赖、以及环境和经济的可持续发展都有非常重要的实际意义。此外，这两种方法合成的催化剂不仅在纤维素转化中具有良好的结果，在其他串联反应、择形反应中也具有优秀的催化能力，且合成方法易操作易放大，具有广阔的应用前景，对于功能性沸石的合成和生长机制研究具有一定的指导作用。