木质素选择性氧化预处理联合催化加氢脱氧制烷烃的研究

The selective and high-efficiency conversion of lignin to well-defined products is one of the biggest challenges in biomass conversion. Lignin can be converted by oxidation under mild conditions. However, most of the oxidation processes are difficult to control, which lead to the over-degradation of lignin to low molecular oxy-products that can be hardly used directly. Catalytic hydrodeoxygenation (HDO) can be used to convert lignin to fuel-range hydrocarbons, but it needs to be carried out at high temperatures and results in a low stability of intermediates as well as low yield of hydrocarbons. In this project, the oxidation pretreatment will be introduced in lignin HDO conversion to selectively pre-activate or cleave the key linkages (e.g. β-O-4) in lignin side chains; and make lignin can be degraded by acid or metal catalysts under mild conditions. This project will achieve the golds including decreasing HDO reaction temperature, improving the stability of lignin degradation intermediates, and increasing the yield of hydrocarbon products. Attempts will be made to screen and design the effective oxidation catalysts that can selectively activate the key linkages of lignin side chains, as well as to understand the mechanism of the catalysis process. Lignin model compounds will be used to combined with a series of spectroscopic techniques and GC-MS to trace the oxidation pretreatment and HDO conversion processes. The effect of lignin intrinsic structure on the oxidation pretreatment, and the HDO behavior of the oxidative lignin, as well as the synergistic mechanism of the oxidation pretreatment and HDO conversion on hydrocarbon production from lignin will be investigated.

木质素高效、定向转化是生物质转化的难点。当前所用的氧化转化法条件较温和，但降解过程难以控制，往往最终得到复杂的含氧小分子产物，附加值低，后续利用困难。催化加氢脱氧能够使木质素选择性地转化为燃油级烷烃，但该过程温度较高，中间产物不稳定，烷烃收率低。为此，本项目拟采用选择性氧化预处理的方法，在相对温和的条件下预先氧化、活化木质素侧链上关键的化学键（如β-O-4等），降低其键能，使其能在较低的温度下依靠酸催化剂或氢解催化剂的作用催化裂解。最终达到降低木质素催化加氢过程的操作温度，稳定其中间产物，提高烷烃产物收率的目的。本项目将筛选和设计能作用于木质素侧链关键基团的催化剂，研究其氧化活化侧链的机理。利用木质素模型化合物和采用多种光谱技术及GC-MS追踪木质素预处理和催化加氢脱氧反应过程，揭示木质素自身结构对其氧化预处理的影响，探讨氧化木质素催化加氢脱氧行为，阐明氧化预处理对木质素制烷烃的增效机制。

木质素高效、定向解聚是生物质转化的难点，也是制约木质素高值利用的瓶颈。木质素解聚条件较为苛刻，需要高温、高压和酸、碱或金属催化剂，降解中间物在解聚条件下很容易缩合，使得酚类单体及二聚体产物的产率很低。木质素的芳核间含有多种C-O-C及C-C键，其中β-O-4键占主导地位，充分活化β-O-4键，促使木质素在相对温和的条件下解聚，是抑制副产物生成及提高目标产物收率的重要策略。基于此，本项目深入研究了氧化活化和还原解聚两步法策略用于木质素的定向解聚。研究表明，将木质素β-O-4侧链中的羟基选择性氧化为羰基，可使该侧链中C-O键的解离能从68.2~71.8 kcal/mol降至55.9~57.1 kcal/mol，之后在“金属-酸”双功能催化剂的催化下，木质素可在低于250 ℃的条件下高效解聚成酚类单体及二聚体。这些酚类产物是航空燃油的理想中间体，可进一步通过加氢脱氧反应转化成航油段芳烃及环烷烃。项目实施中，首先通过流体剪切预处理技术从榉木、玉米秸秆等生物质中分离提取得到了木质素，之后筛选、测试了多个生物及化学氧化预处理体系，并利用AcNH-TEMPO/HNO3/HCl体系在相对温和的条件下成功地将木质素选择性氧化活化为氧化木质素（ligninOX）。接着利用FT-IR，2D HSQC NMR和TG/DTG等技术对ligninOX的结构进行了解析，证实了木质素β-O-4侧链中的羟基被成功氧化成羰基。之后，系统研究了木质素和ligninOX在Hf(OTf)4与Ru/γ-Al2O3耦合催化下的还原解聚行为，深入考察了氢压、温度、木质素中常见杂质对ligninOX解聚的影响。实验发现，当氢压从1 Mpa升至2 Mpa时，ligninOX的解聚产物收率可从7.8%迅速提高到42.98%，是相同条件下未活化木质素解聚产物收率的近4倍。然而，当氢压过高时，氢气会致密地吸附在金属催化剂表面，导致木质素在催化位点上的吸附受阻。同时，高的氢气压力可使ligninOX中的羰基还原成羟基，使得β-O-4中C-O键的键能升高，从而不利于其后续解聚。最后，本项目采用水热稳定的有机酸4-三氟甲基水杨酸（TFMSA）修饰了Ru/γ-Al2O3的催化界面，有效调控了金属和酸催化中心，改善了金属分散度及提高了B酸和L酸比例，从而提高了木质素还原解聚的效果，并阐明了其具体作用机制。