高分散Pt/TiO2催化木质素降解产物低温加氢脱氧制备烃类燃料的机理研究

High dispersed noble metal nanocatalysts have excellent catalytic activity, which exhibit potential applications for the low-temperature and high-efficiency catalytic hydrodeoxygenation of biomass. However, it is difficult for traditional preparation methods to realize the controlled preparation of metal particles at sub-nanometer and nanometer scales. This project used the microfluidic technology coupled photochemical method, which can achieve controlled synthesis of high dispersed Pt/TiO2 nanocatalyst. Lignin degraded products were able to convert into hydrocarbon fuels efficiently at low temperature under the catalysis of Pt/TiO2, and the phenolic free radical condensation was inhibited effectively. We focused on the influence of multiphase flow and mass transfer characteristics of precursors on the nucleation and growth of Pt metal particles during the catalyst preparation process. And a controlled synthesis method of catalysts with different Pt particle dispersions and sizes was established. During the hydrodeoxygenation reaction, the effects of Pt particle dispersion and size on the adsorption and desorption properties of phenolic compounds, the chemical bond activation and reaction activation energy were studied. We obtained the relationship between Pt particle dispersion, size and reaction activation energy, reaction temperature. We also revealed the hydrodeoxygenation reaction mechanism of lignin degraded products into hydrocarbon fuels under the catalysis of high dispersed Pt/TiO2 catalyst. This study provides a basic reference for the efficient energy utilization of lignin.

高分散贵金属纳米催化剂具有优异的催化活性，对于生物质的低温高效加氢脱氧有着非常重要的应用潜力，但是传统制备方法很难在亚纳米和纳米尺度实现金属粒子的可控制备。本项目采用新型的微流控耦合光化学技术可控合成稳定的高分散Pt/TiO2纳米催化剂，实现木质素降解产物在低温条件下的高效加氢脱氧制备烃类燃料，有效抑制酚自由基缩聚副反应的发生。重点研究催化剂制备过程中前驱液多相流动和传质特性对Pt金属粒子成核和生长过程的影响，建立不同Pt粒子分散度和尺寸的催化剂可控合成方法；探究加氢脱氧反应过程中Pt粒子分散度和尺寸对酚类化合物吸附脱附特性、化学键活化断裂方式和反应活化能的影响规律，获得Pt粒子分散度和尺寸与反应活化能和反应温度之间的耦合关系，揭示高分散Pt/TiO2催化木质素降解产物的低温加氢脱氧反应规律与机理，为木质素的高效能源化利用提供基础研究参考。

木质素降解产物含有大量的酚自由基，在高温改质过程中很容易发生缩聚反应形成积碳，导致催化剂失活。高分散金属纳米催化剂具有优异的催化活性，在低温条件下即可实现木质素降解产物的高效加氢脱氧，有效抑制缩聚反应的发生。本项目提出了新型的光化学耦合微流控技术，快速可控合成了高分散贵金属纳米催化剂。相比于传统催化剂制备方法需要高温等苛刻条件，且传热传质过程复杂，反应程度难以精确调控，光化学耦合微流控技术通过紫外光作用，在常温下即可实现金属离子的还原过程，有利于降低金属粒子尺寸和提高金属粒子分散度。此外，光化学耦合微流控技术的微流道尺寸小，传热传质速度快，通过定向改变反应物的流动和扩散特性，可以实现对金属粒子成核和生长过程的精确控制。本项目成功开发了光化学还原耦合微流控法可控制备高分散金属纳米催化剂新工艺，获得了在秒级短时间内制备加氢脱氧催化剂的新技术，实现了金属粒子在纳米尺度范围内的可控制备，获得了一系列高分散贵金属/固体酸催化剂，揭示了载体特性、前驱液流速和浓度、微流道结构和光照等因素引起的流动和传质特性变化对贵金属粒子成核和生长过程的影响规律和作用机制；弄清了高分散贵金属纳米催化剂催化下的酚类化合物低温加氢脱氧反应规律及机理，揭示了金属粒子分散度和尺寸对酚类化合物反应活化能的影响规律，获得了它们与反应温度之间的对应关系，实现了苯酚、愈创木酚等酚类化合物在低温条件下的加氢脱氧制备烃类化合物，转化率和烃类产物选择性均达到90%以上；验证了高分散金属纳米催化剂的高催化活性，实现了木质素降解产物的低温高效加氢脱氧制备烃类燃料，显著抑制了酚自由基缩聚副反应的发生，催化剂可以循环多次使用，揭示了高分散贵金属纳米催化木质素降解产物的低温加氢脱氧反应规律与机理，为木质素的高效能源化利用提供基础研究参考。本项目总计发表SCI二区以上期刊论文8篇，申请国家发明专利3件，并获得授权1件。