路易斯酸协同催化生物质氧化制甲酸研究

As the fossil resource is continuously comsuming, the renewable biomass conversion to fuels and chemicals has been paid much attention in the worldwide. Formic acid is an important chemical and a hydrogen carrier,and its production from biomass is of great significance. This project is intended to investigate the oxidation of biomass including glycerol, glucose and cellulose to formic acid under mild conditions. The mixtures of RuCl3 or RhCl3 with Lewis acid (such as the sulfates and chlorates of Fe3+,Al3+,Cr3+,Zn2+,Sn4+,or ionic liquids,etc.) with different compositions will be designed and used as the catalysts for biomass oxidation. The influences of RuCl3 (or RhCl3),Lewis acid,reaction temperature and pressure on the biomass conversion and formic acid selectivity will be explored to get the catalytic systems with high performances and the optimal reaction conditions. The synergistic effects of RuCl3 or RhCl3 with Lewis acids on the biomass oxidations as well as the reaction mechanisms of biomass conversion to formic acid will be investigated. This project is related to the multidisciplinary overlap of catalysis, solution chemistry and green chemistry, aiming at developing new catalysts and routes for the production of formic acid from biomass, which has very important theoretical significance and practical value.

随着化石资源的日渐消耗，由生物质资源生产能源和化学品的研究引起了人们的广泛重视。甲酸是重要的化学品和储氢化合物，由生物质转化制甲酸具有重要意义。本项目拟开展温和条件下（50-100 oC温度、0.1-1MPa氧气压力）甘油、葡萄糖等单糖、纤维素等生物质氧化制甲酸研究，通过构筑RuCl3或RhCl3与Lewis 酸（如Fe3+、Al3+、Cr3+、Zn2+、Sn4+等的盐酸盐或硫酸盐、离子液体等）形成的协同催化体系，系统考察RuCl3或RhCl3、Lewis酸、反应温度与压力等因素对生物质转化率和甲酸选择性的影响规律，以获得高效催化体系和最优反应条件；研究RuCl3或RhCl3与Lewis酸对催化反应的协同效应，以及不同生物质氧化制甲酸的反应机制，揭示催化反应机理。本项目涉及催化、溶液化学、绿色化学的交叉融合，旨在探索由生物质生产甲酸的高效催化体系和新途径，具有重要的科学意义和实用价值。

随着化石资源的日渐消耗，由可再生的生物质资源生产能源和化学品的研究具有重要意义。本项目针对甘油、葡萄糖等单糖、纤维素等生物质温和条件下转化制甲酸，以及木质素平台分子转化制化学品展开研究，设计了一系列高效催化体系，发展了多种基于生物质路线生产甲酸和高附加值化学品的新路线，获得一系列重要化学品，探索了化学反应机制。例如，构建了负载型金属纳米材料（Ru(OH)4/r-GO）/Lewis酸（FeCl3）协同作用的催化体系，实现了水相条件下甘油、葡萄糖等单糖、纤维素等生物质选择性氧化制甲酸。设计合成了以杂多酸为阴离子的双功能离子液体（[MIMPS]3HPMo11VO40），该离子液体能够在水相、有氧条件下，首先催化纤维素水解转化为葡萄糖，进一步催化氧化葡萄糖转化，高收率的获得甲酸。以路易斯酸AlCl3或/和RuCl3为催化剂，苯硅烷为还原剂，不仅在温和条件下实现了乙酰丙酸选择性还原为吡咯烷酮或吡咯烷，而且发展了基于生物质路线合成吡咯烷酮和吡咯烷的新方法。设计合成了乳酸阴离子离子液体，实现了无金属催化转化乙酰丙酸和4-乙酰丁酸与有机胺/氢硅烷反应合成吡咯烷酮和哌啶酮化合物。通过构筑不同氢源/KOtBu还原反应体系，实现了木质素模型化合物惰性C-O键断裂制芳香化合物。以CuCl2为催化剂，发展了由木质素模型化合物制备芳香酯、芳香酮、芳香胺的新途径。设计合成了B酸离子液体（IL-SO3H）功能化蒙脱石（MMT）负载的Ru纳米催化材料（Ru/MMT@IL-SO3H），该催化剂具有很高的催化活性和稳定性，可在相对温和的条件下将苯酚及其衍生物加氢脱氧生成饱和烃。此外，本项目还以葡萄糖、纤维素、木质素等生物质为碳源，三聚氰胺为氮源，以ZnCl2+KCl熔盐为结构诱导剂，设计合成了一系列生物质基氮掺杂介孔碳材料，研究了其在催化领域的应用。