新型金属环状配合物的自组装及相关性能研究

This project will conduct a study on the self-assembly of transition metal of Mn, Fe, Co, Ni and Cu with dihydrazide as ligands derived from the acylation of organic dicarboxylic acid and salicyl hydrazide into new type of metallocycles with three metal units as nodes. The program will investigate the self-assembly method, conditions, and the law of the metallocycles to provide the theory and experiment examples for the synthesis of metallocycles with multi-metal units as nodes. The crystal structures and the related properties about the host-guest chemistry and magnetic chemistry of the synthesized complexes will be studied. The effect of the ligand structure on the structure, properties, and the structure-property relationship of the complexes will be systematically investigated by designing ligands with various structural characters in order to provide experiment basis and reference for the control of the structure and functions of the complexes. The groups with special functions will be introduced into the metallocycles by ligand design and modification to investigate the influence of these groups on the host-guest chemistry properties of the metallocycles, and the synthesis and application of the multi-functional metallocycles with both host-guest chemistry property and other functional characters (such as redox, photoresponsive swith, etc.). The program research is of great theoretical and practical significance in aspect of expanding and deepening the studies on the metallocycles, and developing the metallocycle systems with application valuve.

本项目拟以有机二羧酸酰化水杨酰肼所得的双酰肼化合物为配体，开展其与Mn、Fe、Co、Ni和Cu等过渡金属离子自组装成以三核金属单元为结点的新型金属环状配合物的研究。项目将研究金属环状配合物的组装方法和条件，探索组装规律，为进一步设计合成以多核单元为结点的金属环状配合物提供理论和实验实例；研究配合物的晶体结构及其主客体化学和磁化学等相关性质；通过设计不同结构特点的配体，系统研究配体结构对配合物结构及其性质的影响，研究结构和性质间的关系，为对配合物结构和功能进行调控提供实验依据和参考；通过配体设计和修饰引入具有特定功能的基团，研究其对金属环的主客体化学性能的影响，探索既具有主客体化学性质、又具有其它功能特性（如氧化还原、光响应开关等）的以多核金属单元为结点的多功能环状配合物的合成及应用。项目研究对拓展及深化金属环状配合物的研究，开发具有应用价值的金属环状配合物体系都具有重要的理论和实际意义。

金属环状配合物由于其各种各样优美的结构及其在主客体化学、气体吸附、药物传输、催化、磁性材料和分子传感等方面的潜在应用，多年来一直受到研究者们极大的关注。本项目以基于二羧酸母体的双酰肼及双酰腙为配体，开展新型金属环状配合物的组装与性能研究，探索并总结金属环状配合物的组装方法和组装规律。通过设计不同结构特点的配体，系统研究配体结构对配合物结构及其性质的影响。通过设计合成的系列配体以及合成条件的调控，项目成功构筑了137例具有新颖结构的金属环状及非环状配合物。代表性的环状配合物包括基于二羧酸双酰肼的环状{Fe8}、{Cu9}、{Cu12}、{Co18}以及基于双酰腙的{Gd18}与{Ln24}（Ln = Eu→Er）等，其中{Ln24}为迄今具有最高核数与最大尺寸的环状稀土簇。以手性酒石酸双酰腙为配体，合成了10个由卤离子桥连环状Cu单元而形成罕见三明治结构的十九核铜-碱金属异核簇，这些簇合物均表现出铁电性。合成的多例配合物表现出优良的磁、光等性能，如由母体羧酸二羟基异酞酸构筑的含Cd、Zn环状单元的配合物具有荧光性能；由酰腙或醇胺席夫碱类配体合成得到的系列4f和3d-4f配合物表现出单分子磁体性质；以对苯二甲酸双酰肼配体构筑的含环状Mn簇单元的聚合物具有气体吸附性能。研究发现，基于刚性二羧酸母体的双酰肼/双酰腙配体相较于基于柔性链状母体的配体、以及双酰肼/双酰腙两翼位于芳环间位的相较位于邻位和对位的，均更容易形成环状簇合物；当二羧酸母体为杂环时，杂原子往往作为端基配位，阻碍环状结构的形成，不过在芳香二羧酸母环上两翼配位基团之间引入桥连基团时，可与两翼配位基团协同构筑连续排列的弧状金属单元，有利于环状配合物的形成。此外，辅助配体或充当桥连基团或作为模板，在环状配合物的构筑中发挥了重要的作用。项目研究结果为金属环状配合物结构和性能调控提供了实验依据和参考，对拓展及深化金属环状配合物的研究，开发具有潜在应用价值的金属环状配合物体系具有重要的理论和实际意义。