手性顺磁金属离子簇合物的自组装合成及其磁性质研究

本项目主要研究手性顺磁金属离子簇合物的自组装合成及其磁性质。项目以手性纯樟脑酸、酒石酸、联萘二羧酸等手性双羧酸为母体，通过羧基酰化引进其它多齿配位基团而合成得手性双极多齿配体。通过主配体的合理设计以及小桥联配体辅助等方式组装Mn、Fe、Co、Ni、Cu等顺磁离子手性簇合物，研究簇合物的组装条件及影响因素，探索组装规律；研究簇合物的晶体结构，了解影响簇合物结构的因素，以期能通过配体修饰、辅助配体的合理运用、组装条件的改变来调控簇合物的结构，为进一步研究磁性-结构的构效关系奠定定向构筑的基础；研究簇合物金属离子间磁相互作用行为，探索主配体结构、辅助桥联配体类型及作用方式、簇合物立体结构和配位结构变化、簇间弱作用力等与体系磁行为的效应关系，探索磁结构和结构手性关系，为研究多功能单分子磁体的一些基础科学问题提供理论和实验实例，为研究和开发同时具有光学活性及磁性双功能特性的手性单分子磁体提供基础。

合成了25个酰腙及酰肼配体，配体的骨架从含配位基团如吡啶、吡嗪到无配位基团如苯环、二茂铁等，从刚性如萘环、吡啶环、苯环到柔性如环己基、酒石酸、氨三乙酸、草酸、丙二酸等变化，考察配体结构、金属盐伴阴离子等因素对配合物组成及结构的影响。合成了系列配合物，发现了温度、溶剂及反应方法调控的一些配合物，获得一个自发拆分的手性簇合物以及一些结构新颖的簇合物。研究了配合物的磁、光性质。以酒石酸酰肼的水杨醛二酰腙为配体合成得到手性6核及13核Cu(Ⅱ)簇，以其邻香草醛二酰腙为配体也合成得手性的13核Cu(Ⅱ)簇；而其水杨酸酰化的二酰肼配体只合成得含三核金属单元的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配（聚）合物。基于樟脑酸未合成得预想的酰肼化合物，而得一个不对称手性双极配体，其与五个金属离子反应形成螺旋结构配位聚合物。2,2′-二羟基-1,1′-联二萘-3,3′-二甲酰肼的水杨醛酰腙和邻香草醛酰腙与Cu、Ni、Zn、Pb金属盐反应得双核或以双核为单元的聚合物，而其水杨酸双酰肼配体得到一个Cu(Ⅱ)的螺旋聚合物。合成了1,1′-联萘-2,2′-二胺-N,N,N′,N′-四乙酸的系列配合物，它们表现出从单核、双核、四核、一维链、二维网到三维框架的结构变化。吡啶-2,6-二酰肼的吡啶甲醛、邻香草醛和3-羧基水杨醛三个酰腙配体与铜都形成以三核铜为单元的配合物，其核数及结构随铜盐阴离子而变化。二茂铁二甲酰肼的邻香草醛双酰腙配体与Ni(Ⅱ)形成十二核金属大环配合物。吡啶-2,6-二酰肼的水杨酸双酰肼和3-甲氧基水杨酸双酰肼形成配合物时明显不同，前者可合成得金属大环化合物。N,N′-二(水杨酰基)-3,6-哒嗪二甲酰肼为配体得到一10核钴簇，与Zn盐反应得手性四核配合物。N,N′-二(水杨酰基)间苯二甲酰肼和N,N′-二(水杨酰基)-1,3-环己烷二甲酰肼配体与不同金属可分别得到金属簇、金属冠、金属大环配合物。N,N′,N″-三(水杨酰基) 氨三乙酸酰肼反应时发生分解。N,N′-二(水杨酰基)草酸二酰肼和N,N′-二(3-羟基-2-萘甲酰基)草酸二酰肼与Fe、Co、Ni、Cu盐反应可形成金属簇或金属冠。N, N′-二(水杨酰基)丙二酸二酰肼与Mn(Ⅱ)反应形成8核金属冠。研究中也直接以双羧酸为配体，以富马酸为配体反应时合成得到Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的高对称性纳米球状20核簇合物。