飞秒激光二维电子光谱研究

与一维光谱相比较，二维光谱能够将一维光谱中的重叠谱峰甚至被掩盖的一些小的谱峰清晰显示出来，大大提高了光谱分辨率。利用飞秒激光产生的二维电子光谱能够提供分子内部大量信息，新产生的信号谱峰强度和形状能够给出直接的分子结构特征，是研究不同跃迁或初始、终极态之间核和电子相关的一种新型的光谱技术。本项目拟利用千赫兹的飞秒激光器及其OPA在时域内的三束飞秒激光脉冲聚焦在样品上，在满足相位匹配几何条件下产生光子回波，第四束输入激光脉冲作为局域振荡波与回波信号延时共线实现回波信号的外差探测，得到回波信号的强度和位相信息。通过三个脉冲不同延时时间，利用傅立叶变换获得二维的频率光谱。通过二维电子光谱，研究色团及生物分子结构特征及分子间能量转移过程中的超快动力学。

二维电子光谱是研究电子运动的一种重要的方法，与一维电子光谱的相比具有更高的分辨率。利用飞秒激光产生的二维电子光谱能够提供分子内部大量信息，新产生的信号谱峰强度和形状能够给出直接的分子结构特征，是研究不同跃迁或初始、终极态之间核和电子相关的一种新型的光谱技术。通过二维电子光谱，可以研究色团及生物分子结构特征及分子间能量转移过程中的超快动力学。理论研究方面，利用多模布朗振动模型模拟了尼尔蓝分子的三脉冲光子回波和瞬态光栅信号，计算了不同振动模式（高斯线型、过阻尼线型、完全非均匀线型以及欠阻尼线型）对信号的影响。开展了激光参数（中心波长、脉宽、脉冲类型和啁啾）对二维电子光谱影响的理论模拟，并在此基础上计算了只有四种振动模式之一的光子回波与瞬态光栅的模拟结果以及峰值位置移动信息。实验研究方面，分析了光学4f系统的相位稳定特性，建立了一套飞秒激光二维电子光谱测量实验系统。利用尼尔蓝染料分子作为样品，实现了飞秒激光在染料分子内二维光谱的外差探测，获得了尼尔蓝的光子回波和瞬态光栅信号，以及飞秒激光作用下的傅里叶变换二维电子光谱的频域谱图。通过二维光谱等高线谱图中对角峰的分布研究染料分子内和分子间相同或不同化学基团的振动耦合，测定耦合常数从而获得分子结构信息的分布，分析得到尼尔蓝的振动动力学信息。实验结果与数值模拟对比，推断出尼尔蓝分子的电子态振动模式主要有高斯线型和欠阻尼线型。通过拟合测量的尼尔蓝的瞬态光栅时间积分信号，尼尔蓝分子的电子振动态之间的耦合、碰撞比较强烈，而尼尔蓝乙醇溶液中则比较弱，两种振动的时间常数分别为37.6fs-1和1.6ps-1。