生物磷灰石的组成、微结构和矿化机制研究

自然界生物矿化是一种普遍现象。许多活的生物都能产生矿物。生物磷灰石是一类与人类生命活动和健康息息相关的生物矿物。由于生物的多样性和功能的复杂性，这就决定不同生物物种和不同组织器官来源的生物磷灰石晶体大小、形貌、矿物晶体组装超结构等矿物学特性和矿化机制的复杂性和多样性。本项目试图通过对淡水中华鳖的背甲和腹甲矿化组织中生物磷灰石矿物组成、晶体微结构、纳米磷灰石与生物有机质的空间取向关系和矿化相关大分子的组成和结构分析表征，结合与生物磷灰石矿化相关的生物大分子等对生物磷灰石成核、生长和形貌以及组装结构的影响仿生研究，揭示这类生物磷灰石的矿物学特征及其生物矿化的微观机制。成果的取得有助于加深对生物磷灰石矿物学特征的了解，丰富和发展生物矿化理论，拓展生物矿化理论在矿物学、古生物学、生物学和医学工程以及仿生材料学等领域的应用范围。

羟基磷灰石是生物硬组织的重要无机组元，并且通常以一种非化学计量比，离子替代和钙离子不足的羟基磷灰石(通常称其为生物磷灰石，biological apatite)的形式存在于哺乳动物的骨骼、牙齿、腱和鹿角中。因此，涉及羟基磷灰石的生物矿化作用已经受到包括地球科学在内的诸多学科的广泛关注。本项目通过仿生矿化的实验方法，控制合成不同组成和结构的羟基磷灰石，并结合现代矿物学、结晶学和纳米科学和技术的分析手段，研究不同矿化溶液物理化学环境对羟基磷灰石的矿化过程、组成和结构的影响，进而探讨生物羟基磷灰石的矿化机制。取得的主要成果有：(1) 在没有任何生物/有机分子存在和在接近生物矿化的条件下，通过改变矿化溶液中磷酸根和钙离子浓度，仿生合成羟基磷灰石矿物。实验结果显示，在钙离子浓度保持不变的情况下，增加磷酸根离子浓度导致了多种不同复杂多级结构的羟基磷灰石矿物的形成，依次为由片状羟基磷灰石穿插而成的多孔花状微球、针状羟基磷灰石构成的中空刺果状微球以及纳米棒状羟基磷灰石亚单元组装而成的棒束状-花生状-哑铃状-球形等多种微晶结构；然而，当磷酸根离子浓度保持不变的情况下，增加钙离子浓度只能得到羟基磷灰石多孔花状球。此外，对于所有不同浓度的磷酸根，一系列时间过程实验揭示起始矿化的产物沉淀均是非晶磷酸钙，并且所有不同形貌和组装结构的羟基磷灰石的形成都经历起始非晶磷酸钙的溶解和羟基磷灰石的结晶和自组装过程。与生物矿物特定形貌形成受生物/有机分子控制的普遍共识不同，我们结果显示，磷酸根也可能在生物磷灰石独特形貌形成过程起至关重要作用。因此，在生物羟基磷灰石矿化过程，生物基因和物理化学因素可能协同影响不寻常形貌和多级结构羟基磷灰石的形成。成果丰富和发展了生物矿化理论；(2) 以聚天冬氨酸为矿化调节剂，在水溶液体系中成功地合成了羟基磷灰石多级中空微球。时间序列实验显示，起始非晶磷酸钙实心球的溶解和继后羟基磷灰石在非晶球表面的再结晶以及奥斯特瓦尔德熟化过程导致了由纳米棒状羟基磷灰石构筑而成的空心结构的形成。这种多级中空羟基磷灰石对重金属Pb2+具有独特的选择性吸附能力。