富镁生物成因碳酸钙镁离子矿化机制的仿生实验研究

Calcium carbonate is one of the most ubiquitous minerals in nature and is also the most widely found as biogenic minerals. The biomineralization of calcium carbonate has a profound impact on the global biogeochemical cycle for carbon, oxygen and other important elements. In this proposal, a combination of multidisciplinary research methodology involving nanoscience and nanotechnology, chemistry, biology, mineralogy and trace element geochemistry will be used to investitgate the biogentic mechanism of Mg enrichment and partition in magnesium-bearing aragonite and magnesium-enriched calcite.The biomimetic synthesis of magnesium-bearing aragonite, magnesium-enriched calcite, and magnisum-enriched amorphous calcium carbonate (ACC) will be carried out in various solution media with different biomineralization-associated bio/organic molecules, respectively, and then the correlation between the magnesium in Mg-enriched aragonite or magnesian calcite and the organic additives in solution is investigated in details. Meanwhile, the solution-mediated polymorph thansitions from Mg-enriched ACC to aragonite or calcite,and from Mg-enriched aragonite to calcite are also performed in order to investegate the effect of the mineralization medium with Mg and/or organic additive on Mg partition in secondary minerals.The mineralization mechamism of biogenic Mg-enriched aragonite and high-magnesian calcite could be ascertained based on the systematic investigations above.The expected results can help the in-depth insight to biomineralization mechansim, develop biomineralization theory, extend the application of biominerals in geochemistry, paleontology, environment science, and other areas.

碳酸钙是自然界最普遍的矿物之一，并且也是最丰富的生物成因矿物，其生物矿化作用深刻影响着全球范围内碳、氧等重要元素的生物地球化学循环。本项目试图综合纳米科学和技术、化学、生物学、矿物学和微量元素地球化学等多学科研究方法和手段，采用仿生矿化的实验方法，模拟生物含镁文石及高镁方解石矿化。系统研究含镁文石和高镁方解石中镁离子与矿化溶液中矿化相关的生物/有机分子之间相关性；同时，研究溶液环境下富镁非晶碳酸钙向文石、方解石以及含镁文石向方解石的同质多像转变过程中次生矿物中镁的变化，确定不同矿化介质对次生矿物中镁配分的影响；揭示生物含镁文石和高镁方解石的成因机制，建立系统生物矿化模型体系。成果的取得有助于更深入了解生物文石和高镁方解石中镁离子的来源，丰富和发展生物矿化理论,拓展生物矿物在地球化学、古生物学以及环境等领域的应用范围。

生物矿化是自然界中的普遍现象。目前普遍认为生物或有机分子影响了生物矿物变体选择、独特形貌形成及其中微量元素分布。然而，迄今为止，有关生物矿化过程中有机大分子调控作用的许多问题仍未解决。本项目采用仿生矿化的实验方法，研究了模型生物/有机分子和镁离子对碳酸钙矿物组成、结构、形貌及组装结构等矿物学特征的影响，揭示生物碳酸钙矿化机制。取得的主要成果包括：(1) 以富含醚氧基的F68作为模型矿化调节剂，通过仿生矿化的实验方法揭示，生物方解石独特形貌和组装超结构的形成不仅受生物矿化相关的生物大分子中特定官能团而且受其分子构象结构的调控；(2) 以富含羧基的柠檬酸钠和含磺酸基的十二烷基苯磺酸钠作为矿化调节剂模拟生物球霰石矿化相关的生物/有机分子中特定官能团，仿生实验结果揭示，在模型矿化调节剂存在下，高度有序的六角柱状球霰石介晶不仅总是被获得，而且这种结构与生物球霰石结构非常类似，由此提出生物球霰石独特形貌结构的形成可能是由于生物体中生物/有机分子中多种官能团协同作用的结果；(3) 以多羧基的聚天冬氨酸(PASP)和镁离子为矿化调节剂，研究PASP调控的镁非晶碳酸钙(PASP-Mg-ACC)在不同介质下的相转化过程。结果显示，次生矿物的相组成不仅依赖于前躯体中的镁离子含量，而且也依赖其短程有序结构，并且只有含镁量达24.71mol%的PASP-Mg-ACC转化为CaCO3H2O；(4) 为了探讨生物文石中镁的矿化机制，以海藻酸钠和羧化壳聚糖作为模型矿化调节剂，研究模型分子存在下文石中镁含量的变化。仿生实验结果显示，文石中的镁含量随矿化溶液中有机质和镁离子浓度、Mg/Ca以及温度的升高而增加，并且文石中有机质与镁呈正相关关系，但在未添加有机质时，文石中几乎未检出镁离子。Mg K-edge NEXAFS分析结果显示文石中镁的微环境最相似于有机型的。这些揭示生物文石中的镁可能与有机质相伴生，而不是以晶格替代或非晶镁碳酸盐及氢氧化物形式存在于文石晶体中。这可能加深对含镁生物文石矿物学特征的了解。项目取得的系列成果丰富和发展生物矿化理论。