还原态多酸分子簇合物的设计合成及催化Cr(VI)还原反应研究

Chromium(VI) is one of the most toxic inorganic contaminants, which can accumulate in human body and cause severe health problems. Polyoxometalates (POMs) with multi-step reversible redox process are a special kind of efficient green catalytic materials for many reactions, and can be used as electronic storage due to their stability and integrality of nano-sized clusters during catalytic reaction. This project will focus on the preparation of the reduced POMs and their application as molecular catalysts for the electron-transfer reduction reaction of toxic chromium(VI) ion. The content consists of: i) the design and synthesis strategy of POMs with different reduction states, as well as the assembling rule and structure-activity relationship among many components; ii) the catalytic activity and mechanism of POM-based materials for Cr(VI) reduction reaction, including the optimization of catalytic system and parameters; iii) the possibility to replace Pt/Pd catalysts with POMs for the treatment of Cr(VI)-containing wastewater. In comparison with those traditional full oxidized POMs, the reduced POMs are stable in structure, and have low redox potentials and reversible process of electron gain/loss, which is very beneficial to act as catalyst for redox reaction. This research is of great significance for the treatment of environmental pollution.

Cr(VI)是一种高毒性重金属污染离子，无法自然降解和代谢，可在人体内蓄积诱发病变。多酸簇（POMs）兼备结构性和功能性，是许多化学反应的特殊有效催化剂。本项目研究焦点是还原态POMs的合成策略及作为分子基催化剂催化Cr(VI)还原的反应研究。主要内容包括：i）研究还原态POMs的结构设计和合成规律，探究结构—性能间的构效关系；ii）研究POMs作为绿色催化剂催化还原Cr(VI)离子的活性，开发新的催化体系和优化反应参数，揭示催化机制；iii）研究POMs取代贵金属Pt/Pd催化剂用于重金属离子污染治理，为新型催化剂设计开发提供科学依据。相比于传统的氧化态多酸，还原态多酸簇结构更稳定，具有更低的氧化还原电位和可逆的得失电子过程，更适合作为催化Redox反应的电子转移剂。该研究结合社会经济发展对环境的影响，探索POMs在无机离子污染治理方面的应用，在理论和实际应用方面都具有重要的意义。

高度还原的多酸聚阴离子簇（POMs）组成元素丰富，簇结构表面电子密度大，更易实现电子的得失转移，使还原态多酸有望成为高效催化剂应用到氧化还原反应体系中。本项目研究为还原态POMs的合成策略及作为分子基催化剂催化Cr(VI)还原的反应研究，研究内容包括还原态多酸簇结构设计、功能化修饰、合成策略和结构表征。项目研究揭示了该类结构体系作为催化剂在化学催化、光催化溶液中高毒性重金属Cr(VI)离子还原反应中的催化活性和性能，开发了Cr2O72--FA(甲酸)、Cr2O72--ITP(异丙醇)等催化体系，研究揭示了催化机制，总结了材料构效关系。进一步拓展该类化合物作为电化学检测、光电化学检测传感材料的新应用，为新型催化剂设计开发提供了科学依据。合成了多系列共92例还原态多金属钼氧酸盐基化合物，尤其是以金属M为中心的沙漏型{M[P4MoV6O31]2}n-（缩写M{P4Mo6}2）簇基化合物，对其晶体结构组成进行了详细表征，研究总结了合成反应条件对目标晶体结构的影响关系，指导了后续功能性目标导向合成；研究了中心金属M、有机抗衡阳离子对多酸簇结构和催化性能的调控关系，优化了催化反应参数，筛选出了高活性{Fe(P4Mo6)2}系列催化剂，揭示了其催化反应机制；开发了多个高灵敏高活性电化学检测、光电化学检测重金属Cr(VI)离子的传感材料。研究结果发现晶体材料组成、微观排列方式对目标催化材料性能有很大的影响，还原态多酸相对于氧化态多酸材料具备更独特的催化性能和优势。实验结果表明该类材料在催化性能上完全可以媲美贵金属Pt/Pd催化剂用于重金属离子污染治理。项目培养研究生10人获得硕士学位，同时也培养了本科生多人，培养和提升了学生的创新能力和创新意识，全面助力学生成长成才。项目研究成果共发表期刊论文38篇，其中SCI收录35篇，包括1区论文11篇，2区论文18篇；会议论文多篇；国家发明专利共8件，其中授权4件，申请4件。项目研究圆满完成了当初任务书设定的研究目标和研究任务。