高维数Cu(I)/Ag(I)卤化物的合成与表征

Cu(I)/Ag(I)金属卤化物杂化材料由于其丰富的结构特色和新颖的光、电以及半导体特性在无机化学合成和材料应用领域逐渐受到越来越多的关注，成为新型材料开发的一个研究热点。尽管大量卤化物杂化材料已被合成，但是高维数的阴离子结构始终居于少数，这主要是因为，同氧化物骨架相比，反电荷阳离子在卤化物阴离子骨架形成过程中的指导机制尚不明确。因此本研究就是在此基础上，系统筛选阳离子，借助配阳离子之间灵活的π-π、氢键作用对结构导向剂聚合方式和类型的改变，通过满足Cu(I)/Ag(I)卤化物对反电荷阳离子独特的需求，来构建高维数的阴离子骨架。在实验和理论上丰富金属卤化物的骨架类型，同时借助计算机辅助设计为结构导向剂的导向机理的研究提供一定的基础。

碘金属酸盐杂化物具有优异的半导体、反应性和光学特性，在催化、光伏转化、非线性光学、光/热致变色等领域展示出潜在的应用价值，因而成为当前的研究热点之一。对碘金属酸盐杂化物组成和结构的合理调控则成为拓展与优化材料功能的关键。碘金属酸盐杂化物由聚合的碘金属酸盐阴离子和起结构导向作用的反电荷有机阳离子组成，表现出强的成簇特性和大量的低维数骨架特征，结构相对单一。尽管有一些有关结构导向剂结构与电性参数对碘金属盐酸阴离子结构类型影响的零星报道，但结构导向剂与无机骨架之间的合理匹配仍是一个棘手的问题。很明显，结构多样化，尤其是高维数骨架的构建对结构导向机制的研究与功能开发都具有重要的意义。. 本课题系统地筛选了具有不同结构和电子特征的结构导向剂，探索高维数金属卤化物杂化材料的构建以及基于能带调变的光、电性能。在结构方面，我们合成了135个碘金属酸盐杂化物，并发现：1）碘银/铜酸盐的自身的晶化和构建规律：以特征性的MI4为基本单元，通过共角/边/面多样的连接模式，构建了多样的碘金属酸盐骨架（从0D到3D，特别是出现有趣的类分子筛骨架）；2）借助弱相互作用，调变结构导向剂的聚集方式及电子能级，在分子和超分子层面上通过结构导向剂的对称性，手性特征和电荷密度对无机骨架发挥导向效应。在性能方面，我们发现：1）杂化物的带隙变化随维数的增加而降低, 含共轭体系的阳离子由于分子间电荷转移效应可提高杂化物整体的电子流动性，进而一定程度降低杂化物的带隙；2）温度诱导的基于分子间电荷转移的热致变色和电子转移的光致变色，并在结构和性能表征的基础上，初步对构效关系进行了研究。该研究不仅对结构导向机制的研究具有重要的意义，也为卤化物材料和其他无机骨架材料的合理设计提供一定的理论基础。