多元金属纳米晶的调控及金属原子协同增强电催化作用机制研究

Multiple metallic nanocrystal is one of the promising catalyst for fuel cell. The key scientific issues in the synthesis and application for multiple metallic nanocrystals are: how to acquire the efficient and low cost catalyst through the control of composition, morphology and structure, and study the essential relationship of material science between the material character and the catalytic property. This project proposes to prepare multiple metallic nanocrystals with controllable microstructure and atomic ratio of composition by chemical reduction method. Combining with theoretical modeling, study the nucleation and growth process as well as the mechanism of different metals, and establish the corresponding growth modeling. Then investigate the electrocatalytic property of multiple metallic nanocrystals. Combining with the experimental analysis and simulated calculation, focus on the study of the function of the doped metal atoms in the catalytic process, the influence to the electronic state, the strain distribution, the coordination number for the noble metal active site, as well as the synergistic effect with the noble metal atoms. Propose the selection principle of doped metal element, and clarify the influencing rule of the doped metal to catalytic activity and stability and the corresponding enhancing mechanism. Reveal the relationship of material structure and property. On the basis of this, direct the design and synthesis of multiple metallic nanocrystals, realize the effective control of morphology and the optimization of performance, and to provide the necessary material science and theoretical basis for the study and catalytic application of multiple metallic nanocrystals.

多元金属纳米晶是一类极具应用潜力的燃料电池催化剂。如何通过组分选择、形貌结构的调控获得高效、低成本的多元金属纳米晶，研究其与催化性能之间的材料学本质关系，是多元金属催化剂合成和应用中的关键科学问题。本项目采用化学还原法调控制备微观形貌和组分原子比可控的多元金属纳米晶，结合理论模拟，研究不同金属的形核生长过程及机理，建立可控生长模型。同时考察多元金属纳米晶的电催化性能，结合实验分析和模拟计算，重点研究掺杂金属在催化过程中发挥的作用，金属原子对贵金属活性位的电子状态、应力分布、配位数等材料特性的影响，以及与贵金属原子之间的协同效应。建立外加金属的选择原则，阐明外加金属对催化活性和循环稳定性的影响规律和相应的增强机制，揭示材料特性与性能之间的关联机制，借此指导多元金属纳米晶的设计合成，实现形貌结构的有效控制及性能优化，为多元金属纳米晶的研究与催化应用提供材料科学基础和理论依据。

本项目基于多元金属纳米晶的形貌结构的可控制备，着重从掺杂金属组分的角度探究不同金属元素间的协同作用，对催化剂催化位点的影响以及催化活性和稳定性的增强机制，揭示材料特性与催化性能之间的材料学本质。原子比为Pd52Pt48的枝状PdPt双金属纳米晶对甲醇氧化表现出最佳的催化活性，这主要得益于两种金属之间的电子耦合作用，Pd-OH和Pt-CO反应暴露的活性金属表面，有利于降低Pt的电子结合能并提高催化性能。模板法合成的三元中空NiPtPd催化剂甲醇氧化催化活性是商业Pt/C的4.2倍，因为掺杂的Ni和Pd为OHads提供了吸附位点，暴露表面的Ni的氧化能够调节表面Pt和Pd原子的电子结构，使得Pd位点价态显著升高，有效增强了表面对OHads的吸附作用，加快了甲醇氧化。置换法制备的NiPtAu三元中空纳米晶，引入的贵金属Au因其较强的CO耐受性，在甲醇催化中能有效降低催化剂表面对CO的吸附能，故在甲醇催化中表现出优异的性能。两步水热法合成的异质界面的Pd@CuOx催化剂，对甲醇和乙醇的催化氧化均表明此界面的高活性，这主要归功于界面处出现的更多的缺电子、高价态的Pdδ+ 活性位点，这些高活性位点能够被少量的CuOx锚定在表面，持续参与电催化过程。真空下合成的多孔通道Pt/CeO2催化剂，对于CO氧化反应，其催化活性接近现有的单原子Pt催化剂。DFT理论计算表明小尺寸的CeO2易形成氧空位而引发氧溢流。具有大量的由氧溢流产生的活性氧和Pt-CeO2界面附近的活性Pt组成的双活性位点，使得催化剂具有较高的催化活性。采用热冲击法合成的含有大量位错应变的IrNi合金纳米粒子，表现出优异的HER催化活性和稳定性。DFT结果表明，大量位错的应变可以优化基于氢吸附自由能的活性位点的电子结构，使得IrNi转变为HER的高效电催化剂。通过热冲击法产生位错来诱导应变效应以增强电催化活性，为获得具有高性能催化剂的提供了新的途径。