双金属纳米晶可控生长及其对物化特性协同作用机制

Bimetallic nanocrystals are some very promising functional materials. The key scientific issues of the preparation and application of bimetallic nanocrystals are how to obtain the crystal grains with controllable morphology, structure and composition, and study the essence of their physicochemical characteristics. This project proposes a co-reduction method as a controllable means, with structure design to adjust their physicochemical properties as its goal, by integrating situ analysis and theoretical modeling from atomic scale and crystalline characteristics, to study the growth process of bimetallic nanocrystals and the synergistic effect of two metals, and reveal the basic principles of these materials, physics and chemistry in the course of nucleation and growth, as well as light, heat, and chemical reaction process for bimetallic nanocrystals. By virtue of designing reasonable experiments, it is feasible to do research on the principles and the key parameters for the preparation of bimetallic nanocrystals. Meanwhile, combined with simulation calculation and theoretical analysis, the material essence, namely, structural characteristic, surface state and active site from the atomic scale for palladium-based bimetallic nanocrystals (Pd-M, M=Pt, Ni, Co ) may be well studied. In addition, drawing on the establishment of the model of bimetallic synergistic effect, it is well-advised, by this means, to indicate structure design and properties, achieve effective control of the morphology and optimization of physical and chemical properties of bimetallic nano-crystals, and to provide necessary theoretical basis for the study of optics, energy and catalysis.

双金属纳米晶是一类极具应用前景的功能材料。获得形态、结构、晶型和成份可控的晶粒进而研究其物化特性的材料学本质，是双金属纳米晶制备与应用的关键科学问题。本项目提出以共还原法作为可控制备手段，以结构设计调控其物化性能为目标，结合原位分析和理论模拟，从原子层面和晶体特征出发，研究双金属纳米晶的生长过程与双金属的协同作用，揭示双金属纳米晶还原、形核和生长以及光、热、化学作用过程中涉及的材料、物理、化学基本原理。通过设计合理的实验，研究形态结构可控双金属纳米晶的制备原理及关键控制参数；结合模拟计算和理论分析，从原子级别揭示以钯为基础的Pd-M（M=Pt, Ni, Co）双金属纳米晶体结构特征、表面状态和活性点位的材料本质；建立双金属协同作用的模型，并以此指导双金属纳米晶的结构设计和性能预测，实现其形态结构的有效控制和物化性能的优化，为光学、能源与催化领域的研究提供必要的材料学基础和理论依据。

在一种金属纳米晶中引入另一种金属元素，形成多金属纳米晶，会赋予金属纳米晶特殊的物理化学性能，如极大改善的材料电学、光学、表面化学等特性。在水溶液中利用纳米Ni球模板，控制Ni模板的表面部分氧化程度，分别制备了表面光滑和表面粗糙的中空PdNi双金属纳米晶催化剂。其中，表面粗糙的催化剂的EOR、FAOR质量比活性分别是商业Pd黑催化剂的2.4、2.9倍，这归功于粗糙表面更多的催化位点以及暴露的Ni起的协同催化作用。将该方法进一步拓展到三元NiPtPd体系中，枝状粗糙的形貌、表面富Pt的三元NiPtPd-HNCs具有良好的MOR活性、稳定性和耐毒化性质。原因在于表面Pt的富集提高了Pt的利用率。DFT计算证明Ni和Pd的引入提供了OHads的吸附位点，尤其是表面易氧化的Ni的暴露能够调节表面Pt和Pd原子的电子结构，引起Pd位点价态的显著升高，有效增强了表面对OHads的吸附作用，加快了MOR反应动力学。三元NiPtPd-HNCs催化剂的MOR活性达到10.68 mA·cm−2，是商业Pt/C催化剂的4.2倍。利用置换反应制备的PtCo中空结构的双金属纳米链，具有高比表面以及一维线状结构的高导电性和稳定性。其对甲醇催化氧化表现出的催化活性和稳定超过了商业铂碳。中空的结构减少了贵金属的使用，可以有效的降低成本，同时Co的引入可以有效调节Pt的电子结构和d带中心。利用不同卤素Cl−、Br−、I−离子对晶面的蚀刻、吸附作用的不同，实现了外层Pt在内层Pd核上的不同生长方式，分别获得了枝状核壳结构、层状核壳结构和介孔核壳结构的PdPt纳米颗粒。调节双金属 ZnCo-ZIFs 前体中的锌掺杂剂的含量，在氮掺杂的碳上分别生成 Co纳米颗粒，Co原子簇和Co单原子。其中，含Co单原子的Co-SAs@NC表现出最佳的 ORR 活性，具有最高的起始电位(0.96V)，最高的半波电位(0.82V)和最大的动力学电流密度(15.2 mA·cm-2)，性能接近商业Pt/C。这主要归功于单原子最大的原子利用率和不饱和配位、多孔碳利于氧气和电解质传输、碳基底的高导电性。