环境友好型改性分子筛催化剂用于柴油机氮氧化物选择性催化还原反应的基础研究

选择性催化还原技术（SCR）是目前解决柴油机氮氧化物排放的有效方法之一。项目围绕新一代环境友好型改性分子筛用于柴油机SCR反应的基础理论问题，采用先进的化学分析测试手段、理论计算和发动机实验技术，研究环境友好车用改性分子筛型催化剂的设计、优化理论，探求催化剂理化特性和柴油车排气反应条件等对改性分子筛催化剂表面活性位及微观SCR反应历程的影响机制，构建改性分子筛催化剂SCR反应的理论模型，阐明歧化反应的影响机理。同时，在柴油机排气条件下，开展改性分子筛SCR催化作用规律的研究，确定催化剂的SCR动态响应特性及氨存储-释放效应，揭示催化剂在柴油车排气条件下的失活机理。项目研究成果对今后对进一步降低柴油机NOx排放、满足日益严格的排放法规，具有重要的理论意义和潜在的实际价值。

本项目围绕新一代环境友好型改性分子筛催化剂用于柴油机SCR技术的基础理论问题，系统地研究了新型SCR催化剂的组份设计、催化反应规律、SCR反应及歧化反应机理、失活机制以及柴油机排气条件下改性分子筛型催化剂的SCR反应特性，研究成果对今后对进一步降低柴油机NOx排放、满足日益严格的排放法规，具有重要的理论意义和潜在的实际价值。研究得出以下重要结果如下：. (1) Cu/ZSM-5、Mn/ZSM-5和Ni/ZSM-5催化剂对NOx的去除具有较高活性。金属负载量较低时，高活性催化剂的NOx活性曲线均出现了双峰现象；当负载量较高时，低温峰与高温峰合二为一。. （2）Zr掺杂改良的Cu/ZSM-5催化材料具有更好的NH3选择性催化还原NOx活性。此外酸性ZrO2的引入，在一定程度上改变催化剂表面的酸性，避免酸性气体SO2的吸附累积，从而提高了催化剂的抗硫性能。. （3）金属改性ZSM-5催化剂的低温（150℃）NH3-SCR反应主要遵循Langmuir–Hinshelwood 机理。其中，气态NOx吸附于催化剂表面并形成过渡态物种的过程对催化活性的影响尤为重要。而在SCR反应中， Cu+/Cu2+之间的氧化-还原性能对SCR反应起关键作用。. （4）铜基ZSM-5催化剂SCR催化歧化反应的机理为：Cu+/Cu0首先从气相中提取一个O转变成Cu2+/Cu+-O配合物，然后Cu2+/Cu+-O配合物与吸附在酸性中心位上的NH3反应生成N2、NO、N2O、H2O，同时Cu2+/Cu+还原为Cu+/Cu0。气相中的氧再通过催化剂内部传递而更新表面氧，从而建立新的催化循环。. (5) 柴油机台架试验研究表明，经过SCR反应后，Cu/ZSM-5催化器在发动机的整个工作区域内对NO和NO2排放净化效果明显。SCR反应过程伴随着副反应的发生，各工况下N2O排放浓度上升趋势明显。当排气温度提高到一定程度，初始NOx浓度对催化剂的NOx转化效率基本没有影响。在低温条件下，Cu/ZSM-5整体催化剂对空速较为敏感，NOx去除效率随着空速的提高下降幅度较大。当排气温度达到350 ºC以上时，空速对NOx去除效率的影响程度较小。随着排气温度增加，NOx去除效率不断提高，在320 ºC左右达到最大值。去除效率为80%以上的活性窗口维持至470 ºC左右。