基于电活性MOFs及其功能化材料的新型重金属离子电化学传感界面构筑与比率型传感策略研究

There is an urgent demand to develop simple，rapid，sensitive and reliability technology for the detection of heavy metal ions. Electrochemical sensors show obvious advantages in the former three aspects，yet the poor reliability restrict their practical application seriously. Developing ratiometric sensing method turns to be an efficient strategy to solve the above bottleneck. In this project, the newly emerging electroactive metal-organic frameworks (MOFs) are proposed for ratiometric sensing application, meanwhile, combining with multiple advantages of MOFs in heavy metal ion sensing, multi-functional integrated electrochemical sensing interfaces for heavy metal ion detection will also be constructed. Specifically, the electroactive MOFs with good electrochemical activity exhibit potential application as the electrochemical signal probe, which plays the role of signal reporter and can be used as an inner reference in ratiometric sensing. In addition, the unique advantages of MOFs, such as large surface areas, high porosity, abundant recognition sites and good adjustability, make them hold great promise for specific recognition, preconcentration, and reversible adsorption/desorption of heavy metal ions. Based on the above, novel electroactive MOFs and their functional materials integrated with the above functions will be fabricated in this project through the function-oriented design and postsynthetic modification, and the electrochemical sensing interfaces with functions of specific recognition, preconcentration, ratiometric signal report and regeneration will be constructed. The multi-functional integrated electrochemical sensing interfaces will hold great promise in simple, rapid, sensitive and reliability electrochemical detection of heavy metal ions in aqueous medium and have a good performance in reproducibility.

本项目瞄准重金属离子检测现实需求，从提高电化学传感器检测可靠性入手，结合金属-有机骨架化合物（metal-organic frameworks，MOFs）对重金属离子检测的独特优势和电活性MOFs的兴起，拟开发基于电活性MOFs及其功能化材料的新型比率型传感策略和多功能一体化重金属离子电化学传感界面。一方面，电活性MOFs具有良好的电化学活性，可作为内参电化学探针发展基于界面信号的新型比率型传感策略，提高检测可靠性；另一方面，MOFs具有比表面积大、孔隙率高、活性位点丰富以及结构、功能可调节等特点，在重金属离子特异性识别、预富集和可逆性吸脱附方面有独特优势。通过对电活性MOFs的导向性设计合成与功能化，可实现上述功能的有机整合，发展集离子识别、预富集、比率型信号报告、可重复再生等功能于一体的新型电化学传感界面，实现对水体中重金属离子的简便、快速、灵敏、可靠电化学检测和传感界面的可再生使用。

重金属离子是常见的环境污染物，对环境保护、生态安全和人类健康有极大危害。发展简单、高效的重金属离子现场检测技术具有重要意义。电化学传感器因其仪器设备便携，操作简便，灵敏度高等优点，在发展现场、即时检测技术中备受青睐。但目前大多数电化学传感器重现性较差，限制了其实际应用。比率型传感策略可以通过内置的校正降低信号和背景波动，提高信噪比和重现性，是解决电化学传感器上述问题的一种有效策略。本项目基于金属-有机骨架材料（MOFs）在重金属离子吸附和检测中的独特优势以及电活性MOFs的信号报告潜力，创新性地提出发展基于电活性MOFs及其功能化材料的比率型重金属离子电化学传感技术。根据目标重金属离子的理化性质和电化学检测需要，本项目设计并制备了五种电活性MOFs功能化材料，这些材料具有高的稳定性，大的比表面积，增强的导电性和电化学活性，并含有丰富的重金属离子配位基团，可实现对特定重金属离子的良好预富集和灵敏响应。另外，还通过共价修饰、信号探针包埋等手段，引入二茂铁基团、金纳米粒子等氧化还原活性物质，发展了三种新型比率型内参电化学探针，其中两种是功能化MOFs，成功实现了电活性MOFs在重金属离子特异性识别、响应和比率型信号报告方面功能的整合。基于所发展的内参电化学探针，创建了两类重金属离子比率型电化学检测方法，显著提高了检测结果的重现性和可靠性。所构建的电化学传感器实现了对镉离子、铅离子和铜离子等的同时或单独检测，检测灵敏度高、重现性好、响应迅速、操作简便。在对环境水样重金属离子的实际检测中也显示出令人满意的结果，具有很好的应用前景。本项目研究内容为改善MOFs的电化学性质，探究MOFs在重金属离子检测中的应用价值，开发比率型电化学传感方法，提高电化学传感器检测重现性提供了一些可供参考的研究思路、方法和数据。对促进MOFs的电化学应用和比率型传感技术的发展，具有积极的意义。