钼基、钛基及双金属有机骨架定向设计、合成及其氧化脱硫催化性能研究

The aim of this project is focused on the design and synthesis of Mo-，Ti- and bimetallic based Metal-Organic Frameworks (MOFs) as catalyst for liquid phase oxidative desulfurization. The concept of this project is based on the successful catalytic application of a Mo-based MOF in liquid phase oxidation of cycloalkenes. Our strategy here includes 1) Synthesis of MOFs with unsaturated active metal sites. 2) Select MOFs with good hydrothermal stability as catalyst support, introducing a second active metal site into the framework by pre-/post- synthetic modification. 3) Investigate the effects of nitrogen based compounds on the oxidative desulfurization process, and elaborate the reaction mechanism.. In this research project, we expect to obtain MOFs with excellent catalytic property by modular synthesis and modification. The catalyst is expected to be used in liquid phase oxidative desulfurization. The selective oxidative desulfurization mechanism will be elucidated, establish fundamental research for further applications in oxidation catalysis.

设计具有高分散性单原子活性位点的催化剂是多相催化领域的研究热点。生产超低硫清洁柴油，对于消减汽车尾气对大气的污染至关重要。本项目是在前期合成钼基金属有机骨架材料成功用于液相催化氧化环烯烃的研究成果基础上，提出定向设计合成钼基、钛基及双金属有机骨架化合物，用作高效催化氧化脱硫催化剂的新思路。主要研究内容包括：（1）合成具有氧化催化活性中心的金属有机骨架化合物；（2）合成具有良好水热稳定性的金属有机骨架作为催化剂载体，通过预修饰或后修饰法在材料骨架上引入新的催化活性位；（3）评价催化剂的液相催化氧化脱硫性能，研究含氮化合物对氧化脱硫反应性能的影响规律，揭示催化氧化脱硫反应机理。. 预期设计并合成出的高性能金属有机骨架催化材料，有望用于液相催化氧化脱硫过程，通过阐明反应机理，为金属有机骨架用于催化液相氧化反应应用研究奠定基础。

从我国能源及可持续发展角度出发，催化选择性氧化过程具有重要的工业应用前景，制备兼顾多相和均相催化优点的新型催化剂材料是关键。本项目选用金属有机骨架作为催化剂载体构建多相催化剂体系，研究了系列选择性氧化反应。项目取得了如下几点重要进展：（1）选取含氮杂环类配体，通过络合锚定的方法固载活性金属组分，制备了固载MoO2Cl2配合物的金属有机骨架Mo@COMOC-4及固载金属过氧化物的MOF催化剂MoO(O2)2@UiO-67和WO(O2)2@UiO-67。两种催化体系均能有效的催化氧化含硫化合物，其中MoO(O2)2@UiO-67在40度温和条件下，常压固定床评价装置上催化氧化二苯并噻吩能够保持近99%的转化率50h，具有一定的工业应用价值。（2）制备了固载MoO2Cl2配合物的金属有机骨架Mo@COMOC-4，及封装了Keggin型磷钼酸的金属有机骨架PMA@MIL-101(Cr)，考察了系列催化剂催化丙烯环氧化反应的性能，其中Mo@COMOC-4较之传统的负载型MoO3/SiO2体系有更好的活性及稳定性，氧化剂利用率较高，且多次反应后能基本保持催化活性。（3）在项目支持下，还制备了系列含有不同官能团修饰的UiO-66及UiO-67材料，并对该系列材料进行了材料成型的考察，通过进一步负载了贵金属Pd、Pt，考察了该系列负载型催化剂用于催化加氢脱硫反应，发现载体与活性组分的相互作用对加氢脱硫反应的产物分布有直接的影响，相互作用最强的Pd@UIO-67的活性最低，Pd@UIO-66活性更高，且具有较高HYD路径选择性，而 Pt 催化剂体系则表现出较高的DDS路径选择性。本项目的顺利实施为金属有机骨架在催化选择性氧化体系提供了一定的科学基础和材料基础。