基于扫描微探针技术的镁合金微区相电化学行为研究

针对镁合金二次相的微区溶解机制及其对镁合金本体的阳极溶解失效和阴极去极化过程影响不明确的问题，本项目拟应用扫描微探针技术（主要是SECM，并结合SKPFM等），结合宏观电化学技术如电化学阻抗谱（EIS）和电位扫描等，原子力显微镜（AFM）等现代电化学研究方法和物理表征手段，研究AZ91镁合金中β相，以及稀土Ce和La改性镁合金中形成的新相（γ相）在腐蚀电位、电流、表面形貌和组成的变化，深入研究β相和γ相的腐蚀溶解规律，以及对镁合金本体的腐蚀行为的影响规律，揭示β相和γ相对镁合金在模拟腐蚀环境中的腐蚀阳极溶解、阴极去极化过程的影响机制，建立镁合金微观组织、腐蚀的微区电化学行为与宏观电化学行为三者之间的关系，发展镁合金腐蚀微区电化学监检测技术。该研究具有重要的科学意义和应用价值。

镁合金的阳极溶解行为和阴极还原过程在微区上不均匀，存在差异，而传统研究方法如电化学阻抗谱，集气实验等均不能原位研究微观不均匀性，离线的形貌表征和元素分析等虽能从微区上说明电化学行为的差异性，但真空环境与电化学过程真实环境差别很大。申请人在该国家自然科学基金的支持下，结合浙江省自然科学基金面上和杰出青年项目以及浙江大学人才项目等资助，开展了以扫描电化学显微镜为主的扫描探针技术研究纯镁、AZ91和AM60镁合金，镁合金微弧氧化膜及镁合金表面Ni-P镀层局部微区腐蚀行为，特别是阳极溶解活性点的形成，转变及其机制和阴极析氢还原过程，并结合Comsol Multiphysics软件，构建2D和3D模型，模拟量化活性点大小，解析动力学特征。.镁合金腐蚀起源于无膜区，镁合金无膜区活性点的孕育、产生和发展受Cl–浓度和表面膜成分的影响。扫描电化学显微镜（SECM）可以原位检测具有不同活性的二次相差异。镁合金微弧氧化膜表面的活性点或活性区域的大小和分布与其本身的膜厚和微观结构有关，也与氯离子浓度有关。SECM微区氢气收集结果表明，阴极或阳极极化程度增大，析氢增加、氢气空间分布不均匀性加剧。基于Laser Puller开发了次微米探针（a< 500 nm），控制SECM探针至基底距离200 nm，次微米探针可以捕捉自由基，收集效率达80%，二级均相化学反应速率常数高达108 dm3/mol/s。这是电化学方法测出的最快动力学参数。结合电化学反应特征，构建的2D和3D模型可以描述SECM实验，量化动力学参数和空间分辨率参数。结果表明10微米的探针，距离3微米的面扫描实验，空间分辨率为微米级，缺陷点或活性点大小在5微米左右。项目实施4年取得的主要的成果有：申请人拓展了空间分辨电化学研究方法，已经发表SCI收录论文12篇，国内核心期刊论文3篇，接受待刊2篇，会议论文7篇，参加国内学术会议8人次，培养硕士研究生4名，博士研究生3名。SCI收录论文中包括Journal of The American Chemical Society一篇，Electrochimica Acta和Corrosion Science 各一篇，另有一篇Corrosion Science论文返修中。.该研究的最大科学意义在于发展了具有空间分辨的腐蚀电化学研究方法，降低空间分辨率至次微米，并实现实验结果与理论模拟统一。