基于负载双金属纳米粒子的金属卟啉复合胶束的构建及其用于人工光合作用的研究

Artificial photosynthesis, containing hydrogen generation and carbon dioxide reduction, has attracted growing attention as the ultimate solution to global energy and environmental problems. However, due to use traditional photosensitizer (metallo-porphyrin) with narrow spectral absorption range and instability, the efficiency of artificial photosynthesis is still too low. Thus, one of the most challenging problems is to develop an artificial photosynthetic solar fuel production system that is both highly efficient and stable. In order to meet this demand, we construct the complex micelle for splitting of water to produce hydrogen which is synergistically assembled by the block copolymer, metallo-porphyrin and gold/platinum noble bimetallic nanocomposites. As the composite photocatalysts, metallo-porphyrin and gold/platinum noble bimetallic nanocomposites can broaden the spectral absorption range and increase photoelectric conversion efficiency. The block copolymer micelle is used to loading the composite photocatalysts to revolve their instability problem. Therefore, the complex micelle has excellent ability of adsorbing light, transferring electron and photocatalyzing hydrogen evolution. Through regulating the construction of the complex micelle, the micellar catalytic ability can be optimized for high-efficiency solar water splitting and hydrogen production. It will provide a new strategy for the development of stable and efficient artificial photosynthetic system and show significant research value and broad application prospects in the future.

人工模拟光合作用光催化制氢及CO2还原是解决能源及环境问题的最理想途径之一。然而，传统的光敏剂（金属卟啉）稳定性差以及吸光范围有限造成了目前人工光合作用的效率较低。如何构建稳定高效的人工光合作用体系仍然是一个具有挑战性的难题。本项目针对这个需求，拟将嵌段共聚物、金属卟啉与Au/Pt双金属纳米粒子协同组装，构筑一种胶束型人工光合作用体系，实现高效的光催化分解水制氢。利用金属卟啉与Au/Pt双金属纳米粒子作为复合光敏剂，扩大了体系的吸光范围，提高了光电转换效率；利用嵌段共聚物胶束的有效负载，解决复合光敏剂的不稳定性问题，使复合胶束兼具吸收光能、电子传递和催化产氢的能力。通过调节复合胶束的结构和组成，优化复合胶束的催化能力，为开发稳定、高效的人工光合作用体系提供了新的策略，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。

人工模拟光合作用光催化制氢是解决能源及环境问题的最理想途径之一。然而，传统的光敏剂（金属卟啉）稳定性差以及吸光范围有限造成了目前人工光合作用的效率较低。本项目结合嵌段共聚物、金属卟啉和双金属Au、Pt纳米粒子优势，制备出具有光照产氢功能的复合胶束。首先通过活性自由基聚合和开环聚合合成出聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶（PEG-b-P4VP）、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚4-乙烯基吡啶（PNIPAM-b-P4VP）、聚乙二醇-b-聚赖氨酸（PEG-b-PLys）三种嵌段聚合物。将PNIPAM-b-P4VP、AuNPs和金属卟啉ZnTPPS进行组装，得到以Au为核、P4VP/ZnTPPS为壳、PNIPAM为冠的复合胶束。研究发现该复合胶束可以同时提高ZnTPPS的水解稳定性和光学稳定性，从而扩大了ZnTPPS的应用范围。我们进一步将此方法推广，在中性水溶液中制备出以PEG为核、P4VP为疏水壳层的胶束，利用P4VP上吡啶基体与贵金属和金属卟啉的配位作用，实现对贵金属纳米粒子和金属卟啉的负载。先以AuNPs负载到PEG-b-P4VP胶束上，然后将亲水性ZnTPPS和疏水性ZnTPP两种卟啉进行负载，在胶束内金属卟啉的稳定性得到极大的提升，通过甲基紫精实验验证出金属卟啉向AuNPs发生了电子转移。以此为基础，我们将Au、Pt纳米粒子同时负载到PEG-b-P4VP上，然后加入ZnTPPS进行组装，制备出以P4VP/Au/Pt/ZnTPPS为核、PEG为壳的复合胶束。复合胶束体系在提高金属卟啉光稳定性的同时，利用金属卟啉和Au/Pt 双金属纳米粒子作为复合光敏剂，扩大了体系的吸光范围，而且Pt的存在降低了析氢电势，延长光生电子的寿命，使复合胶束体系具有良好的光照产氢效率。AgNPs与AuNPs相比，价格便宜应用更广，而且其还具有抗菌性能。因此我们制备出PEG-b-P4VP/Ag/ZnTPPS的复合胶束，ZnTPPS在光照后不仅自身产生活性氧杀灭细菌，而且还可以加速Ag离子的释放，从而使胶束具有良好的杀菌效率。最后，我们通过超声的办法，制备出同时负载C60和金属卟啉的复合胶束，其有望用于生物医学和光电材料等领域中。同时负载贵金属纳米粒子和金属卟啉的复合胶束，可以充分发挥各自的优势，使复合胶束具有多功能性，为新材料的开发和应用提供了新的途径。