共轭二羰基化合物光解离的直接从头算动力学模拟

In this project, we will develop and improve non-adiabatic direct ab initio dynamics method, which will be used to explore mechanistic photodissociation of conjugated dicarbonyl compounds. More attentions will be paid to step-wise, synchronous, or asynchronous concerted multiple-body photo- dissociation. We believe that the present study will provide new insinghts into mechanistic photodissociation, which will form a basic for further inverstigation of photochemistry of polyatomic molecules.

本项目将致力于发展和改进非绝热直接从头算理论方法，使之成为实时定量描述多体光解离反应的有效工具。应用绝热和非绝热动力学方法，研究共轭二羰基化合物的光解离机理。本项目的重点是探索多体光解离过程的协同与非协同性，以及协同同步与协同非同步性,发现并解决共轭羰基化合物光解离反应一些基础科学问题。

光化学反应总要涉及电子激发态，其寿命短，实验上难以观察。光诱导的反应有多种能量可及的途径，且可能在不同的电子态上进行。光物理和光化学反应互相竟争，内转换、系间窜跃和化学反应诸速率共同决定最终产物的状态。光化学反应过程是错综复杂的，目前人们对其本质的认识还很不成熟。本项目发展和应用不同精度的电子结构理论和非绝热动力学方法，主要研究了共轭二羰基化合物草酰氯（ClCOClCO）和丙酮酸（CH3COCOOH）的光解离机理。研究发现，草酰氯193 nm光解离是协同同步的非绝热过程，首次在非绝热动力学模拟的基础上，定量区分一个化学反应是协同同步还是协同非同步过程，为解决共轭二羰基化合物光解离反应的协同性和同步性提供了最为有效的途径。光激发后丙酮酸分子布居在S1电子态，首先发生的是分子内质子转移，形成异构体。尤其重要的是我们发现了S1/T1/S0三态势能面的交叉，使得S1到S0的内转换和S1到T1系间窜跃能有效的发生，从而提高了脱羧和脱羰反应的量子产率。此外，我们还研究了2-羟基偶氮苯的激发态质子转移和衰减机理。