多重杂原子掺杂的高密度多级孔碳材料的可控合成、形成机制及其高体积电容性能研究

The low volumetric energy density has prevented carbon-based supercapacitors from finding more broad industrial applications. To overcome this shortcoming, this project is proposed to develop new methods to achieve, through the in-situ polymerization of halogenated conjugated diene by nitro-heterocyclic organic substrates, quantitative synthesis of multiple heteroatoms co-doped(e.g. N-P-O, N-B-O) carbon-based materials with a high density. The as-prepared materials are expected to have novel skeletal structure (e.g. N-P (B, S)), unique surface wettability and hierarchical micro-mesoporous structures. The proposed research will systematically examine effects of each precursor and reaction conditions on the structure and average molecular weight of the polymer as well as the mechanism of dehalogenation and polymerization. The investigation will examine how nitrogen heterocyclic type and substituent group affect the pore size and their distribution. The principle of nitrogen heterocyclic type and substituent group affect the pore size and distribution will also be studied. Through the systematic investigation on how the skeleton structure, pore structure, composition and content of the heteroatoms affect the density and volumetric energy density of the porous carbon, this project is anticipated to form a foundation for understanding the relationship between skeleton structure - pore structure - heteroatom doping - volumetric energy density of porous carbon-based electrode materials. The results are expected to provide solid basis for experimental design of carbon-based electrode materials with a high power density and high volumetric energy density.

为解决碳基电容器电极材料在实际应用过程中存在体积能量密度低的关键缺陷，本项目拟发展一种基于含氮杂环化合物（如吡啶、磷腈）与卤代共轭二烯间的原位脱卤聚合新方法，无模板宏量合成具有新颖N-P (B、S)骨架结构、独特表面润湿性质以及复合微孔/介孔孔道结构的多重杂原子(如N-P-O, N-B-O等)共掺杂的高密度碳材料。系统考察聚合条件（如反应物的结构与组成、反应的温度、压力及介质等）对聚合产物的结构、组成及分子量的影响规律，阐明脱卤聚合机制；研究聚合物的氮杂环类型和取代基结构对孔及分布的调控规律；深入探讨杂环骨架、孔结构、杂原子的种类和含量对多孔碳材料的密度及体积比能量的影响规律，探明骨架结构特性、孔结构特点、杂原子掺杂等对提高多孔碳材料体积比能量的协同促进作用本质。以上研究成果将为发展兼具高功率密度和高体积能量密度的碳基超级电容器电极材料提供理论和实践基础。

纳米碳材料已被广泛应用于水系超级电容器，由于其具有功率密度高、循环寿命长以及快充快放等优点，因此被认为最具希望替代或补充二次电池的理想电极材料。然而，碳基电容器电极材料在实际应用过程中仍存在体积能量密度低的关键缺陷。为此，本项目发展了一种基于含氮杂环化合物（如吡啶、磷腈）与卤代共轭二烯间的原位脱卤聚合新方法，无模板宏量合成具有新颖骨架结构、独特表面润湿性质以及复合微孔/介孔孔道结构的多重杂原子(如N-P-O, N-P-S等)共掺杂的高密度碳材料，并对其电学性质、能量储存与转化性能等进行了深入的研究。主要工作包括：（1）杂原子掺杂高密度碳新合成策略的建立，通过原位脱卤聚合反应机制，初步实现了多种具有不同形貌、不同组成以及不同结构的杂原子掺杂高密度碳基材料的宏量合成，最高压实密度可达2.13 g cm-3, 已非常接近石墨的密度2.20-2.26 g cm-3。（2）单、双、多重杂原子掺杂高密度碳的精准合成，并且发现N-S，N-P-S掺杂的碳材料，由于杂原子掺杂引起的相邻碳正负电荷密度重新分布，进而促使更多相邻碳位点变成了活化中心，从而引发了超电和氧还原的双功能性。（3）N-P-O掺杂多孔碳突破水的分解极限电压1.23 V，并且发现杂原子掺杂会导致充电过程中正电离子如钾离子，钠离子等的特性吸附，电极表面会抑制电化学析氢反应。因此，水系超电的电化学窗口甚至可以突破水的分解电压窗口。（4）发现了N掺杂高密度碳sp3型活性位点起源，来自于非晶碳中相对有序（类石墨烯）区域的有效氮掺杂。相关研究支持举办和承办国际会议4次，参加国际会议20多人次和国内会议30多人次。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy等期刊发表SCI论文27篇，引用超过1800多次。申请国家发明专利24项，其中已授权12项。