富勒烯与过渡金属盐的配合反应机理及应用研究

The coordination between fullerenes and transition-metal salts has significant influence on separation, functionalization of fullerenes as well as their composites, however, the current research mainly focuses on the applications of transition-metal salts, such as the rapid separation of metallofullerenes and derivatives of fullerenes with them, instead of the structures of complexes and reaction mechanism, which highly impedes the development of fullerenes. The project investigates the reaction sites, coordinated fashion and influence of carbon cages, metal ions and anionic ligands through analysis of the structures of complexes，and explores the possible reaction mechanism by combining with computational chemistry and then provides the theoretical explanation and guidance for the applications of transition-metal salts in fullerene and even carbon materials fields; meanwhile, the project also intends to research their coordination reactivity and influence factors by the reaction between fullerenes and transition-metal salts and research the rapid separation of metallofullerenes with non-halide transition metal salts and its optimized condition to overcome the obstacle of rapid separation in air, and thus improve the industrial production of metallofullerenes.

富勒烯与过渡金属盐之间的配合作用在富勒烯的分离、衍生化及复合材料等多个领域有着非常重要的影响，但是目前的研究主要关注于过渡金属盐的应用，如快速分离金属富勒烯和富勒烯催化衍生化等，而未能深入研究两者的配合物结构及反应机理，这极大阻碍了富勒烯的发展。本项目通过分析富勒烯与过渡金属盐的配合物结构，研究反应发生的位点、配合方式和碳笼、金属以及阴离子配体的影响等问题，并结合计算化学研究其可能的配位反应机理，为过渡金属盐在富勒烯甚至是碳材料领域的应用提供理论依据与指导；同时，通过不同过渡金属盐与富勒烯的反应，研究过渡金属盐与富勒烯配合活性的影响因素，探究非卤化物过渡金属盐快速分离金属富勒烯及其分离的最优条件，克服难以在空气中快速分离金属富勒烯这一技术难题，从而推动富勒烯尤其是金属富勒烯的工业化生产。

富勒烯过渡金属盐之间的配合作用在富勒烯的分离、衍生化及其复合材料等多个领域有着非常重要的影响，但是目前的研究主要关注于过渡金属盐的应用，如快速分离金属富勒烯和富勒烯催化衍生化等，而未能深入研究两者形成的配合物结构及反应机理，这极大阻碍了富勒烯的发展。本项目通过纯富勒烯溶液中引入多种过渡金属盐，成功实现了一系列富勒烯（C60、C70、Y@C82和LU2@C82）与金属盐（硝酸银、三氟乙酸银、磷酸银、硝酸铜和高氯酸铁等）配位沉淀反应，利用粉末XRD和SEM对沉淀进行分析，结果表明这些盐与富勒烯形成一种尺寸在200 nm到1微米之间的颗粒，初步探究了这些富勒烯-金属盐配合物粉末的应用，发现配合之后金属盐可以活化富勒烯表面的化学键，促进富勒烯在碱性溶液中羟基化，形成富勒醇，同时这些配合物经高温处理利用配合的银盐对富勒烯刻蚀造孔，制备出具有较为优良电催化性能的多孔富勒烯负载的纳米银材料，上述研究可以为富勒烯的微纳结构调控提供一条新思路，也是一条制备富勒烯金属复合材料的新路径；通过选用不同银盐与提取液中的富勒烯混合物反应成功实现了空气中金属富勒烯的快速分离，发现金属盐中阴离子和反应温度对分离效果和速度有着重大影响，总结了部分银盐的分离活性，通过升高温度富集了两种最丰富的富勒烯C60和C70混合物，结合现有许多分离C60和C70技术，可以彻底摆脱对高效液相色谱的依赖，实现C60和C70的大规模分离，是一项具有巨大应用前景的富勒烯分离方法。此外，通过选用弱活性的碳酸银成功实现了首例单金属富勒烯的金属盐催化反应，高选择性制得了一例Y@C2v-C82的咪唑啉衍生物，这些工作为今后利用金属富勒烯反应中催化剂的选择提供了一定参考。