大气水相羟基丙酮观测及其与OH自由基反应研究

Haze is a growing problem in China. Understanding the sources of secondary organic aerosol (SOA) is very important to solve the haze problem. It is reported that the aqueous phase（cloud droplet, fog droplet and wet aerosol） reactions of multifunctional volatile organic compounds (VOCs) may be an important source of SOA. There is a large VOCs emission and abundant of cloud, rain and fog in Yangtze River Delta. The SOA formation from the VOCs reaction in the aqueous phase should be considered. Hydroxyacetone is an important VOC with multiple groups. Field measurement shows that there is a great of hydroxyacetone in the aerosol, cloud and rain water. This suggests that there may be plenty of hydroxyacetone in the atmospheric aqueous phase and contribute to the SOA formation through aqueous reactions. However, few studies investigated the aqueous phase concentration, the reaction mechanism, and the SOA yield of hydroxyacetone. We intend to collect the rain and fog water in Hangzhou, determine the concentrations of organic compounds with a focus on hydroxyacetone and its products, and investigate the aqueous phase reaction mechanism and SOA yield of hydroxyacetone in the pure water and rain and fog water in the lab. We expect to find the key factors for the reaction of hydroxyacetone with OH radical via the lab reaction results comparison, and find evidences during the rain and fog water determination for the products detected in the aqueous phase reaction in the lab. This project aims to explore the crucial reaction mechanism in the aqueous phase that cause heavy haze, provide useful kinetic parameters for atmospheric model, and benefit the precaution and governance of the heavy haze in China.

近年来我国频繁遭受霾天困扰，治理霾需深入认识二次气溶胶，尤其是二次有机气溶胶（SOA）。已有研究表明多官能团挥发性有机物（VOCs）的大气水相（如云、雾、湿气溶胶）反应是SOA的重要来源之一。南方地区天然和人为排放VOCs量巨大，大气水相丰富，须特别关注VOCs水相反应对SOA的贡献。羟基丙酮（HA）是大气中一种重要的多官能团VOC，是羟基羰基类物质的代表。观测研究发现气溶胶和云水中存在大量HA，意味着大气水相中存在丰富的HA，可能发生反应并对大气SOA有重要贡献，亟需开展相关机理研究。本项目拟结合外场观测和实验室模拟研究，收集杭州地区雨雾水测量其中有机物尤其是HA及其产物浓度，并分别使用实际雨雾水和纯水作为反应介质研究HA与氧化剂OH自由基的反应机理和SOA产率，对比实验结果找到影响HA反应的关键因素，同时用外场观测结果验证实验测得反应产物。本研究对认识SOA来源和霾天成因具有重要意义。

挥发性有机物的水相反应是对大气组分和颗粒物贡献的重要途径。羟基丙酮一种多官能团含氧挥发性有机物，主要来自于大气中含有C=C双键的VOCs的氧化。在我国泰山开展的大气气相和气溶胶相羰基化合物观测研究发现，羟基丙酮比乙二醛和丙酮醛（三者者均为异戊二烯氧化反应的二代产物）更易分配在气溶胶相中。作为大气中一种重要VOC，其水相反应很可能对大气组分和颗粒物有贡献，但目前国际上对羟基丙酮水相浓度和其反应机理的研究几乎是空白。本研究以有机物尤其是羟基丙酮在大气水相中的浓度水平，及其与OH自由基水相反应为研究对象，分布进行外场观测和使用石英水相静态反应器，探讨了该物质的水相浓度变化，及其反应的主要产物种类和产率及其反应机理。通过观测发现城市区域（杭州）与区域本底站（临安）雨水中有机物平均浓度为几微摩，雾水中达到数十微摩，水相有机物浓度存在季节差异，有机物浓度和降水时间也有明显关系。通过改变水相反应中pH值（2、4、7）、温度（288 K、298 K）和羟基丙酮浓度（基础浓度、10倍基础浓度），探讨了反应溶液pH、温度和反应物初始浓度对反应产物种类和产率的影响。在pH为7，T为298 K，以及羟基丙酮初始浓度~20 M的基础条件下，羟基丙酮与OH自由基反应生成的最主要羰基物为丙酮醛和乙醛，最主要的有机酸为乙酸和甲酸，此外还有甲醛、丙醛、丙酸、丙酮酸和乙二酸。使用竞争速率法测得羟基丙酮与OH自由基反应的速率常数为2.21*10-9 cm3 molecule-1 s-1。改变实验条件发现反应pH、温度和羟基丙酮初始浓度都会影响羟基丙酮与OH自由基水相反应的产物产率。