大气OH自由基与RO2反应的汇机制研究

OH radicals are the most important oxidants in the atmosphere. The level of the concentration of OH radicals can be an indicator of atmospheric oxidation and self-cleaning capacity. Therefore, studying the mechanisms of their sources (generation) and sinks (consumption) is significant to understand the chemical processes and cleansing capacity of the atmosphere. Due to complexity of atmospheric chemistry，the current OH radical mechanism is not perfect which makes the model results deviated from the direct measurement results of OH radicals. Therefore, to explore new sources and sinks mechanism of OH radicals is particularly important. Organic peroxy radicals, RO2, are critical intermediates in the atmospheric oxidation of volatile organic compounds (VOCs). Recently, the reaction of the OH radicals and the simplest peroxy radical, CH3O2, was studied by experimental and modeling approaches, and was recognized to be a new sink of the OH radicals. While the reaction products and mechanisms are still unknown, and there are few studies on the reactions of OH radicals with more complex peroxy radicals. This proposal aims to study the kinetics and mechanisms of the reactions of the OH radicals with organic peroxy radicals systematically based on the established online measurement technology for OH radicals and peroxy radicals and combined with quantum chemical calculation. This study will not only help to understand the reaction mechanisms of OH radical chemistry, but also provide basic data for the improvement of the model, and thus help to assess the oxidative capacity of the atmosphere correctly.

OH自由基是大气最重要的氧化剂，其浓度水平是大气氧化性和自清洁能力的指标，因此研究OH自由基的源（生成途径）与汇（消耗途径）机制对深入理解大气氧化过程及其自净能力具有重要意义。由于大气化学的复杂性，现有的OH化学机制并不完善，导致模式模拟与实际观测值存在较大偏差，因此探索OH自由基新的源汇机制尤为重要。有机过氧自由基（统称为RO2）是大气挥发性有机物氧化的关键中间体。最近，初步的实验和模式模拟研究发现OH与最简单的RO2(CH3O2)反应是OH自由基的一个新的重要的汇，然而其反应产物和机理仍然未知，而OH自由基与较复杂RO2的反应的研究更是空白。因此，本项目基于已建立的OH自由基和RO2自由基在线测量手段，结合量子化学理论计算，获得对OH自由基与RO2反应动力学和反应机理的系统性认识。本项目研究，能深入理解大气OH自由基的化学机制，为模式完善提供基础数据，有利于对大气氧化性的准确评估。

由于大气化学的复杂性，现有的OH自由基化学机制并不完善，导致模式模拟与实际观测值存在较大偏差，因此探索OH自由基新的源汇机制尤为重要。近期，有机过氧自由基(RO2)与OH自由基的反应被认为是OH的一个新的重要的汇。本项目利用实验和理论方法对RO2与OH自由基反应体系的化学机理和反应动力学进行研究。首先建立了微波放电流动管反应系统用于动力学反应研究，对最简单的甲基过氧自由基与OH自由基的反应进行研究，结合量子化学理论计算，通过理论值与实验值的比较验证了理论方法的可靠性。在此基础上，将研究体系扩展到重要的人为源1,3,5-三甲基苯以及生物源异戊二烯和ɑ-蒎烯氧化产生的RO2与OH的反应机理和动力学研究。获得了对不同来源和结构RO2与OH反应新的规律性认识。研究结果表明：苯系物氧化产生的RO2与OH反应，除加成生成三氧化物(ROOOH)是主反应通道外，苯环C=C双键上的加成通道也很重要。生物源萜烯类RO2与OH反应，生成三氧化物是主反应通道，而C=C双键加成通道不重要或不存在。从动力学上看，RO2与OH反应速率常数在10-11—10-10cm3•molecule-1•s-1数量级，是OH自由基的一个重要的汇。1,3,5-三甲基苯以及异戊二烯和ɑ-蒎烯氧化产生的RO2与OH反应速率较烷基RO2与OH反应的慢。本项目研究，深入理解了OH自由基反应机制，有利于对大气氧化性的准确评估。