基于配位聚合物模板的多级孔金属有机框架材料的制备及其催化性能的研究

Porous materials have wide applications in industrial catalysis owing to their high surface area and good adsorption property in catalysis. However, the small pore size of microporous materials restricts their diffusion rate, thus greatly limiting their applications in catalytic reactions. Thereby, the design and preparation of hierarchical porous catalysts with efficient mass transfer are imperative. Although, there have been a few efforts to achieve this goal which were proved to be effective, the preparation of hierarchical structure in a thermally unstable metal-organic framework (MOF) is still at the exploratory stage. This proposal aims at developing a novel synthetic strategy for hierarchical micro-mesoporous MOF catalysts, where the coordination polymer is used as template to direct the formation of secondary mesopores in MOF catalysts. The obtained hierarchical micro-mesoporous MOF catalysts have both ordered microporous structure from MOF itself and randomly arranged mesopores. We expect that MOF catalysts with secondary mesopores will have less diffusion resistance, improved mass transfer, resulting in higher efficiency in catalytic reaction. This project is an important driving force for the development of rational design of hierarchical porous catalysts. More importantly, it paves a new path both theoretically and experimentally to explore novel catalytic systems with improved efficiency.

多孔材料大的比表面积和优异的催化吸附性能使其在工业催化领域具有广泛的应用前景。但是对于微孔材料，小孔径造成的狭小空间极大地限制了物质在反应过程中的传输，进而限制了它们在催化领域的应用前景。因此，制备高传质效率的多级孔材料作为催化剂成为一项极为重要的研究课题。已有部分研究工作在此领域有了进展，但应用于热稳定性较差的金属有机框架材料的制备方法依然处在探索阶段。本项目旨在开发一种新型的微-介孔多级孔金属有机框架催化剂的制备方法，拟采用配位聚合物作为模板，导向二级介孔孔道的形成。所得微-介孔多级孔金属有机框架材料保持规则的微孔结构，同时颗粒内部含有无规则的二级介孔孔道。二级介孔孔道可以减小分子在微孔材料中的扩散阻力，以期改善在催化反应中分子的传输效率，并提高材料的催化效率。该项目的的顺利实施可促进制备多级孔催化剂定向设计的研究，同时为探索提高催化效率的新途径提供重要的理论指导和实验依据。

金属有机框架材料具有大的比表面积及可官能化的表面，在催化领域具有广泛的应用前景。但是通常对于金属有机框架材料来说，孔径较小会造成的狭小空间，不利于在反应过程中的物质传输。因此构筑多级结构金属有机框架材料，开发新型的微-介孔多级孔金属有机框架催化剂的制备方法，可以减小分子在微孔材料中的扩散阻力，具有重要的理论和现实意义，构成了本项目的主要研究内容。.本项目取得的成果主要包括：.（1）通过引入聚合物/无机材料/配位聚合物与金属有机框架材料具的的界面，制得了具有多级结构的金属有机框架复合材料，进一步调控了转化为钴氮掺杂多孔碳时材料的结构及组成，在电催化中表现出较高的反应活性，实现了对催化活性的调控及显著提升的稳定性，初步探索了多级结构金属有机框架复合材料与催化活性的关系。.（2）金属有机框架材料或多级结构的金属有机框架材料作为自牺牲模板，通过加入含硫、磷等元素的分子或碱性环境中的氢氧根，实现了金属有机框架材料的原位转化；所制备的材料保留了金属有机框架材料的多级结构及形貌，引入了具有新功能的催化活性位点，该工作为多级结构的金属有机框架材料及其衍生物的的设计和催化活性的优化提供了思路。.（3）探索了钴/氮共掺杂的螺旋结构碳基电催化剂的制备及调控，由于螺旋扭曲造成表面电荷分离，实现了钴在螺旋表面的均匀分布，实现了高效的电催化活性，研究了螺旋结构在电催化中的构效关系及作用机制。.（4）使用具有响应性的金属有机框架材料作为核壳材料的壳层部分，构筑了不同的核壳结构材料，并进一步扩展了多级结构金属有机框架材料的设计及应用前景。.本项目实施顺利，实现了金属有机框架材料中多级结构的调控及设计，进行了金属有机框架材料衍生材料的功能化，为优化电催化析氢反应、析氧反应及氧气还原反应提供了设计的新思路，进一步深入研究了金属有机框架材料中多级结构与其催化活性和稳定性之间的关系。