咪唑离子液体中输运系数的分子动力学研究

Recently, ionic liquids (ILs) are attracting tremendous interests both in functional application and fundamental researches, due to their unique liquid properties, such as nonvitality, low vapor pressure, and high conductivity. All these unique properties are intimately correlated with their transport coefficients, i.e., the shear viscosity, diffusion coefficient, and electric conductivity. Upon cooling down, many anomalous phenomena happen for the transport coefficient, e.g., the non-Arrhenius transition and breakdown of Stokes-Einstein (SE) relation. These abnormal phenomena set difficulty for the application of these materials and challenge theories of them. In this project, we utilize the imidazolium-based ionic liquids as a prototype of ILs, to investigate the influence of rotational dynamics on the transport processes with the variation of alkyl-chain length, as well as the coupling and decoupling of it with translational dynamics. Innovation of the project comes from the proposal that rotational dynamics plays a significant role on the macroscopic transport processes, which is in contrast to the traditional concept that is widely accepted in simple liquid such as cage effect and dynamic heterogeneity.

近些年来，离子液体由于其独特的性能，如高的热稳定性、低的蒸气压和良好的导电性能等，而在材料应用和基础研究上受到广泛的关注。离子液体的这些特性都和其液体的输运系数，如粘度、扩散系数和电导率密切相关。当温度降低时，这些输运系数出现了一些异常现象，如非Arrhenius的转变和Stokes-Einstein（SE）关系的失效等。输运系数的这些异常行为给离子液体的应用和理论带来了严峻的挑战。本项目以常用的咪唑离子液体作为研究对象，在改变碳链长度的情况下研究旋转动力学对这些输运系数的影响，以及它与平移动力学的耦合和退耦合关系。项目的创新性在于提出了离子液体中旋转自由度的弛豫对液体宏观输运系数具有重要的影响，而不仅仅只有传统的简单液体中所被广泛接受的平移弛豫过程，如笼子效应和动力学不均匀性。

离子液体由于具有独特的物理和化学性能，而在能源、环境等方向具有重要的应用价值。离子液体的这些应用与其液体状态下输运系数具有密切关系。在该项目中，我们采用分子动力模拟的方法，研究了[Cnmim][PF6]（n=2,4,8,10,12）一系列咪唑离子液体在不同温度下的动力学行为，发现其扩散系数、粘度和结构弛豫时间在高温下呈现Arrhenius关系，而在低温下呈现非Arrhenius关系。随着碳链长度的增加，非Arrhenius关系转变的温度也随之升高。在高温下，平移自由度和旋转自由度的弛豫耦合在一起，但却在低温下发生退耦合。该退耦合发生的温度也随着碳链的长度增加而升高。在退耦合作用发生的同时，平移自由度和旋转自由度的弛豫都出现了慢动力学的转变，即出现了所谓的笼子效应。然而，平移自由度和旋转自由度上的笼子在空间上具有不同尺寸。我们发现可以通过对液体施加一定幅度的循环剪切应变来加快低温下出现的慢动力学弛豫。模拟结果表明，小幅度的循环剪切能极大降低平移自由度和旋转自由度上的弛豫时间，从而加快碳链长度为12的离子液体的液晶相转变；然而，过大的剪切幅度却能抑制热力学上稳定的液晶相形成，促使液体形成更加无序的液晶A相，或者保持在亚稳的液体相。我们的研究表明各向异性更大的分子（即长碳链情况）能更快导致慢动力学的产生，以及不同自由度上弛豫过程的退耦合。此外，结果也揭示了通过外加循环剪切力来调节液体的动力学过程，以及相行为的具体规律。