咪唑离子液体-水体系中木质素溶解过程的研究

Components fractionation is one of the key steps of high-valued application of lignocellulosic biomass. Components fractionation using an ionic liquid-water system has been considered as an effective novel method in recent years. Since, this process utilizes the good solubility of lignin in a solvent system consisting of ionic liquid and water, characterization of lignin dissolution in an ionic liquid-water system is of direct importance for developing this process. However, the behavior of lignin dissolution in the ionic liquid-water system has never been studied. In this project, an imidazolium-based ionic liquid-water mixture was selected as solvent system. The objectives of this project are, therefore, to determine the structure-activity relationship between an ionic liquid-water system and lignin solubility based on the relations between lignin solubility and solvent properties, the analyses results of thermodynamics and kinetics; Low molecular weight lignin model compound as probe, the interaction between solvent molecules (ionic liquid, water) and lignin skeleton and groups are investigated using spectrum analysis, and influences of ionic liquid-water system on lignin macromolecules structure also are studied using organsolv lignin as experimental material, these researches reveal the machenism of lignin dissolution in an ionic liquid-water system. Aimed to reveal occurrence ways of lignin macromolecules, influences of cations, anions and content on the micro environment of an ionic liquid-water-lignin ternary system are investigated. These above researches can provide some theoretical basis for the novel process of components fractionation using an ionic liquid-water system.

组分分离是木质纤维生物质高值化利用的关键步骤之一。以离子液体-水体系分离生物质组分是近年出现的一种新方法，该方法构建于离子液体-水体系选择性溶解木质素的基础上，因此掌握木质素的溶解行为非常重要。但是，迄今相关理论尚不清楚。基于此，本项目以咪唑离子液体-水为研究体系，通过研究溶剂性质和木质素溶解度，结合热力学和动力学分析结果，揭示离子液体-水体系与溶解度的构效关系；以低聚木质素模型化合物为探针，研究溶剂分子（离子液体、水）和木质素分子骨架、官能团间相互作用，再以有机溶剂木质素为原料，研究离子液体-水体系对木质素大分子结构的作用规律，由此揭示离子液体-水体系中木质素溶解机理；通过考察阴阳离子、离子液体浓度和木质素浓度等因素对离子液体-水-木质素三元体系的微观状态的影响，揭示木质素大分子的存在形态。通过本项目的研究能够为建立一种新的离子液体-水体系下木质纤维生物质组分分离过程提供理论基础。

离子液体–水溶液处理木质纤维生物质是一种预处理新过程，以木质素溶解为特征。研究木质素在离子液体–水溶液中溶解机理可以加深理解并优化这一预处理新技术。基于此，本项目首先研究了咪唑离子液体–水体系与木质素溶解度的构效关系。考察了木质素（及其模型化合物）在咪唑离子液体-水体系中溶解性。结果发现离子液体阴阳离子和含量等因素影响木质素溶解。利用Hansen三维溶解度参数模型可以预测木质素溶解行为。溶致显色参数测定结果表明，与纯离子液体相比，离子液体–水溶液具有不同物性，是一种独特的溶剂体系；净碱度>0的离子液体–水溶液具有溶解木质素能力。利用微量热技术测定溶解热效应，从热力学角度研究木质素溶解过程，并进行热动力学分析。结果表明，木质素溶解是放热过程，降低温度有利于溶解。离子液体含量70wt%时，木质素的溶解度最高且溶解速率最快。木质素在咪唑离子液体–水溶液中溶解是由于可以形成溶剂–溶质之间相互作用。因此，本项目还利用红外和拉曼等光谱技术，研究了咪唑离子液体–水溶液对木质素的作用机制。研究结果表明，咪唑离子液体与木质素之间可形成氢键、Pi–Pi堆积等相互作用，水的加入使离子液体-水溶液的微纳结构发生改变，致密离子簇解离成小的离子簇乃至离子对。咪唑离子液体–水溶液的微纳结构改变是导致木质素溶解能力变化的主要原因之一。利用凝胶色谱、元素分析和二维核磁等技术研究离子液体阴阳离子结构和含量等因素对木质素结构作用规律。结果表明pH值、离子液体种类和含量影响木质素降解。水的加入抑制了木质素降解。通过咪唑离子液体–木质素之间相互作用，离子液体–水溶液中木质素自动分散成均匀的胶粒，形成高分子溶液，胶粒直径小于100 nm。本项目还利用透射电镜、红外、核磁和流变学技术研究木质素在离子液体–水体系中存在状态。研究结果发现，木质素溶解需要长时间达到平衡状态，水的加入减少溶解过程达到热力学稳定所需要的时间。离子液体–水–木质素溶液的粘度具有浓度依赖性。木质素分子从叠加状态向缠绕状态转变浓度约5wt%；随着离子液体浓度和木质素溶解量增高，离子液体–水–木质素溶液的流变特性指数减小，黏流活化能增大，大分子链段数量增多，使得缠结点增加。本项目也对离子液体–水溶液在生物质预处理和麻纤维脱胶等领域的应用进行了探索，取得了初步成果。通过本项目实施，为构建功能化离子液体–水体系奠定了理论基础。